Access Agilent 电子期刊（2016 年 6 月）

安捷伦全面的水质筛查解决方案能够可靠地鉴定新型废水污染物问题：实际应用

Thomas Glauner，安捷伦高级 LC/MS 应用科学家

饮用水在工业化国家中的普遍使用是历史上最大的公众健康成就之一。清洁的原水水源是获得高质量饮用水的先决条件。因此，水质监测越来关注筛查受监管的目标化合物以外的污染物。这也在美国和欧盟越来越广泛且越来越严格的环境法规中有所体现。更多化合物通常包括人为的大量化学品，如药物和个人护理产品 (PPCP)、农用化学品及其转化产物，其中许多化合物对人类健康具有不明确和潜在负面的影响。许多环境污染物通过污水处理厂 (WWTP) 的废水进入地表水，因为它们通常无法通过现有的污水处理方法完全消除。

本文介绍了安捷伦 UHPLC 系统如何与高分辨率四极杆飞行时间 (Q-TOF) 液质联用系统相结合来筛查瑞士四个 WWTP 的废水样品中的环境污染物。利用全新的安捷伦 LC/MS 水质筛查个人化合物数据库与谱库 (PCDL)，该分析能够以高可信度对欧盟水框架指令 (WFD) 下受监管的各种化合物以及各种其他潜在的水体污染物进行评估。

应用安捷伦 LC/MS 水质筛查工作流程解决方案

安捷伦的 MassHunter LC/MS 水质筛查个人化合物数据库与谱库 (PCDL) 数据用于广泛筛查 WWTP 废水。专门设计的 PCDL 包含当前美国、欧盟、日本和中国监管的 1400 多种适于 LC/MS 分析的化合物，以及诸如 PPCP 等新兴污染物及由于其广泛应用此前在环境中已检出或可能检出的其他污染物。

对来自四个 WWTP 的废水样品进行了分析，这些样品代表各种处理方法、集水区域和服务人口。在三月到六月的九个 14 天内采集样品，涵盖了主要的农药施用时段。

使用安捷伦液质联用系统和 PCDL，用两种筛查工作流程策略评估 WWTP 的废水样品：目标物筛查和疑似物筛查。利用安捷伦全离子 MS/MS 技术进行目标物筛查，分析废水样品，并将大约 390 种化合物直接与参比标样进行比较。利用分子式查找算法作为数据挖掘工具，并以水质筛查 PCDL 作为分子式来源。与全离子方法相结合，基于前体离子与碎片离子的共流出得分对目标及疑似化合物进行阳性鉴定。

该方法还适用于在采用安捷伦全离子 MS/MS 方法鉴定不存在参比标样的化合物的情况下进行疑似物筛查。通过比较精确质量数与同位素模式，以及基于来自 PCDL 的谱图数据的共流出 MS/MS 碎片，对疑似污染物进行初步鉴定。

图 1. Agilent MassHunter PCDL Manager 软件示出在负电离模式下采用 20 V 碰撞能量采集得到的抗病毒药物阿昔洛韦（无环鸟苷）的精确质量数 MS/MS 谱图

目标物筛查结果

目标物筛查可鉴定出基于参比标样进行定量分析的大量环境污染物。对于服务人口相对较多的大型 WWTP，废水中主要含有药物残留。在四个 WWTP 的废水中共鉴定出 33 种药物及其代谢物。其中包括广泛使用的药物，如美托洛尔、双氯芬酸、布洛芬、萘普生和二甲双胍。图 1 显示了 MassHunter PCDL Manager 软件与抗病毒药物阿昔洛韦的精确质量数 MS/MS 谱图。

从四个 WWTP 的样品中还检出共 46 种农药和除草剂。其中包括嘧菌酯、避蚊胺、利谷隆、苯嗪草酮、灭多威、嗪草酮、螺环菌胺和特丁津。在集水区域以农业为主的污水厂废水中，最常发现农药，并且其浓度最高。

图 2. 从废水样品中鉴定出的抗高血压药物缬沙坦的分子离子色谱图叠加（图 A）。还显示了共流出曲线 (B) 以及包括共流出得分在内的化合物鉴定结果 (C)

疑似物筛查结果

除了包括在参比标样中以及目标物筛查中进行分析的化合物之外，还在广泛的疑似物筛查中针对水质筛查 PCDL 中包括的所有剩余化合物进行了废水样品分析。凭借使用分子式查找算法，安捷伦水质筛查 PCDL 提供了提取色谱图的前体分子式信息。当参比谱图在 PCDL 中可用时，重叠具有最高叠加丰度的碎片离子的色谱图进行鉴定，并且计算共流出得分。图 2 显示了服务人口较少的小型污水厂出废水中（例如）血管紧张素受体阻滞剂缬沙坦的色谱图。当分子离子和至少一个或两个碎片离子的提取离子色谱图表现出完美的共流出（共流出得分高于 90，满分 100）并且分子离子和碎片离子的峰质谱的质量准确度均优于 5 ppm 时，可以实现高可信度的鉴定。使用该标样，可鉴定其他 PPCP，包括坎地沙坦、厄贝沙坦、氯沙坦、克拉霉素、非索非那定、西他列汀、塞利洛尔、氯吡格雷和苯基苯并咪唑磺酸。此外，还检出九种其他农药和有机磷。

图 3. 利用目标 MS/MS 采集测得的废水样品中二甲双胍的精确质量 MS/MS 谱图（图 A）与 Agilent MassHunter LC/MS 水质筛查 PCDL 中参比谱图（图 C）的比较。图 B 为差异谱图的镜像显示

当采集精确质量 MS/MS 谱图与 MS/MS 谱库搜索相结合时，在鉴定中可获得更高的可信度。图 3 显示了采集到的污水处理厂中抗糖尿病药物二甲双胍的精确质量 MS/MS 谱图与安捷伦水质筛查 PCDL 中的参比谱图的比较。即使二甲双胍具有较低质量数的分子离子，甚至具有质量数更低的碎片离子，仍可以获得 95.4 的谱库匹配得分，从而可靠地鉴定出存在的二甲双胍。

商业与公共卫生意义

安捷伦 LC/MS 水质筛查工作流程解决方案能够以高水平的可信度筛查各种已知以及疑似水体污染物。安捷伦 PCDL 可定制并且其内容可以在鉴定出新的目标化合物后进行扩展。安捷伦 Q-TOF 平台的全离子采集功能可对几乎无限多化合物的前体离子和碎片离子实现非目标采集。基于安捷伦 PCDL MS/MS 谱图的共流出得分可实现假定匹配，无需使用参比标样。回顾性分析能够随时对数据进行重新分析或挖掘以考察样品中的新兴污染物，无需重复运行。对 WWTP 废水的污染物筛查结果还揭示出污染物排放的季节特征以及有关集水区域的信息和各个污水厂所用的处理工艺的效率。

安捷伦 LC/MS 水质筛查工作流程解决方案使 WWTP 能够真正全面筛查已知污染物和新兴的 PPCP，以及环境敏感行业中的其他化合物，有助于避免产生负面的公共健康影响。如需了解有关安捷伦水分析解决方案的更多信息，请立即联系安捷伦客户服务中心。

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