일상적인 응용 분석에 적합한 ICP-QQQ
파트 2: 향상된 간섭 제어, 감도, 분석 정확도

환경 및 식품 응용 분야에서는 비교적 높은 농도의 희토류 원소(REE)에서 발생하는 2가 전하 이온 (M⁺⁺) 간섭이 비소(As)와 셀레늄(Se)의 정확한 측정에 영향을 미칠 수 있습니다.¹ Agilent 8900 ICP-QQQ를 사용한 식품 연구에서 볼 수 있듯이,² 대부분의 원소는 He KED 모드에서 측정했으며, As 및 Se는 산소(O₂) 셀 가스를 사용하여 측정함으로써 ⁷⁵As⁺에 대한 ¹⁵⁰Nd²⁺ 및, ¹⁵⁰Sm²⁺, ⁷⁸Se⁺에 대한 ¹⁵⁶Gd²⁺ 및 ¹⁵⁶Dy²⁺의 M⁺⁺ 간섭을 방지합니다.

이 분석법의 정확도는 5가지 식품 인증 표준물질(CRM)을 미지 시료로 분석하여 평가했습니다. 표 1의 비교 데이터는 사용된 분석법(He 또는 O₂ mass-shift 모드)에 따라 높은 수준의 REE가 포함된 시료에서 As와 Se 결과에 차이가 있음을 보여줍니다.

NIST 1515 사과 잎 CRM에는 낮은 μg/kg 농도의 As와 Se 및 높은 농도의 REE가 포함되어 있습니다. Nd, Sm, Gd의 참조(인증되지 않음) 값은 각각 17, 3, 3mg/kg입니다. 사과 잎(및 토마토 잎)의 경우, O₂ mass-shift 모드를 사용했을 때 As와 Se에 대해 더 정확한 회수율이 얻어졌으며, 이는 이러한 표준물질에서 비교적 높은 수준의 REE로 인해 발생할 수 있는 잠재적 오류를 보여줍니다.

표 1. 높은 수준의 REE를 포함하는 시료에서 As와 Se 회수율에 대한 비교 데이터로, M⁺⁺ 간섭 제거에 있어 O₂ mass-shift 모드에서 Agilent 8900 ICP-QQQ의 효과를 보여줍니다.

이 환경 연구에서는 Agilent 8800 ICP-QQQ를 사용한 토양 및 퇴적물 분석에 유사한 접근 방식을 적용했습니다.³ O₂ 셀 가스와 MS/MS mass-shift 모드를 사용하여 미량 수준의 As와 Se 측정에 영향을 줄 수 있는 REE⁺⁺ 간섭을 방지했습니다. 대부분의 다른 원소는 He 모드에서 측정했으며, 이는 시료의 복잡하고 다양한 매트릭스에서 일반적인 매트릭스 기반 다원자 간섭을 효과적으로 제거했습니다.

초극미량 분석 물질의 정량

현무암 분석에 대한 ICP-MS Journal 문서에서 설명한 바와 같이, SQ ICP-MS는 REE의 미량 수준 측정을 지원합니다. 그러나 초극미량 응용의 경우, ICP-QQQ는 향상된 감도, 낮은 백그라운드 및 더 효과적인 간섭 관리 기능으로 인해 더욱 신뢰할 수 있는 정량이 가능합니다.

예를 들어 자연 환경수에서 REE의 자연 백그라운드 농도는 일반적으로 기존 SQ ICP-MS의 검출 능력 수준이거나 그 미만입니다. 또한 Eu⁺에 대한 BaO⁺ , La⁺에 대한 BaH⁺ 또는 고질량 REE와 중첩되는 저질량 REE 산화물 이온과 같은 스펙트럼 간섭으로 인해 분석이 영향을 받을 수 있습니다.

8900 ICP-QQQ를 사용하여 강물 내 극미량 REE를 직접 분석했을 때, 란타넘족 원소에 대해 sub-ppt 수준의 분석법 검출 한계(MDL)를 달성했습니다(표 2).⁴ 또한 MS/MS 분석법은 강물 CRM인 SLRS-6(NRC-CNRC, Ottawa, Canada)에서 측정 원소와 인증 원소 간의 일치성을 기반으로 우수한 정확도를 보였습니다.

표 2. MDL, SLRS-6 강물 CRM 보고값 및 Agilent 8900 ICP-QQQ 측정 결과. 모든 원소는 반응 셀 가스로 아산화질소(N₂O)를 사용하여 O₂ mass-shift 모드에서 측정했습니다.

동중질량 스펙트럼 중첩의 해결

ICP-QQQ는 텔루륨(Te)과 같이 환경 시료에서 비교적 흔하지 않은 일부 오염 물질의 측정 정확도를 향상시키고자 할 때 사용할 수 있습니다. 그러나 동중질량 중첩이 없는 유일한 Te 동위원소는 ¹²⁵Te이며, 따라서 ICP-MS 측정에 선호되는 동위원소입니다. 하지만 ¹²⁵Te의 동위원소 존재비는 7.07%에 불과하여, 가장 풍부한 Te 동위원소보다 5배 가까이 낮습니다.

환경 시료에서 더 낮은 수준의 Te를 측정하려면 존재비가 더 높은 동위원소인 ¹²⁸Te(31.74%)와 ¹³⁰Te(34.08%)를 측정하는 것이 유리합니다. 그러나 두 동위원소 모두, Xe(고순도 아르곤 가스의 일반적인 미량 오염 물질)로 인한 동중질량 중첩이 나타납니다. 또한 ¹³⁰Te 동위원소는 자연 환경 시료에서 mg/kg(ppm) 수준으로 존재할 수 있는 ¹³⁰Ba와도 중첩됩니다. ICP-MS/MS 분석법은 Xe와 Ba의 동중질량 중첩을 제거함으로써 미량 수준의 Te 측정을 크게 개선할 수 있습니다.

이 연구에서는 8900 ICP-QQQ와 N₂O 및 NH₃ 셀 가스를 사용하여 ¹²⁸Te 및 ¹³⁰Te에서 발생하는 Xe와 Ba의 동중질량 중첩을 화학적으로 분리했습니다.⁵ 이 분석법을 통해 m/z 128 및 130에서 존재비가 가장 높은 동위원소를 사용하여 Te를 측정할 수 있었습니다. No Gas 모드와 비교했을 때, N₂O/NH₃ 분석법은 ¹³⁰Te에 미치는 Xe의 기여도를 거의 2000분의 1로 줄였으며, 농도가 다양한 Ba 매트릭스 환경에서도 Te의 정확한 분석을 보장했습니다.

산화물 간섭 해결: As⁺에 대한 CoO⁺ 및 Cd⁺에 대한 MoO⁺ 간섭

건강기능식품 내 중금속(As, Cd, Hg, Pb) 분석을 다룬 이 연구는, 8900 ICP-QQQ를 MS/MS 모드로 사용할 경우 분석자가 잠재적인 간섭 요인에 대한 사전 지식 없이도 일상적인 시료 분석(일상적인 분석)을 수행할 수 있음을 보여줍니다.⁶ 비교적 높은 농도의 Co 및 Mo가 포함된 시료는 산화물 형태의 간섭을 유발하여 As와 Cd를 정확하게 측정하는 데 영향을 미치게 됩니다. He KED 모드는 ⁷⁵As⁺에 대한 ⁵⁹Co¹⁶O⁺, ¹¹¹Cd⁺에 대한 ⁹⁵Mo¹⁶O⁺ 및 ¹¹⁴Cd⁺에 대한 ⁹⁸Mo¹⁶O⁺와 같은 산화물 간섭을 효과적으로 제거하지 못하므로 O₂ mass-shift 분석법을 사용했습니다.

CoO⁺는 O₂와 반응하지 않는 반면, As⁺는 O₂와 반응하여 AsO를 형성하므로 AsO와 Co를 분리할 수 있습니다. MoO⁺는 O₂와 반응하여 MoO₂⁺를 형성하는 반면, Cd⁺는 O₂와 반응하지 않아 MoO와 Cd를 분리할 수 있습니다.

그림 1a 및 b에서 볼 수 있듯이, He 모드는 낮은 ppm 농도의 Co와 Mo를 포함하는 매트릭스에서 As와 Cd 분석에 적합합니다. 그러나 100 ppm Co 존재 시 As에서, 그리고 10 ppm Mo 매트릭스에서 Cd에서 낮은 회수율이 나타났습니다. 반면, O₂ 셀 가스를 사용하여 MS/MS 모드에서 작동하는 ICP-QQQ는 모든 매트릭스 농도에서 As와 Cd에 대한 산화물 이온 간섭을 방지했습니다. 이 분석법을 통해 m/z 91에서 ⁷⁵AsO⁺로 측정되는 As와 m/z 111에서 ¹¹¹Cd⁺로 측정되는 Cd에 대해 일관성 있는 저농도 정량이 가능합니다.

수은에 대한 텅스텐 기반 간섭

많은 수은(Hg) 화합물은 독성을 지닙니다. 따라서 미국 식품의약국(FDA)과 같은 규제 기관은 대체할 만한 안전하고 효과적인 보존제가 없는 특수한 경우를 제외하고는 화장품 내 수은(Hg) 사용을 허용하지 않습니다.

ICP-MS는 Hg의 미량 수준 분석에 사용할 수 있습니다. 그러나 일부 화장품에는 많은 양의 텅스텐(W)이 포함되어 있습니다. 이로 인해 모든 Hg 동위원소에 영향을 미치는 WO⁺ 및 WOH⁺의 다원자 간섭이 발생하여 Hg의 측정이 어려워집니다. 예를 들어, 존재비가 가장 높은 Hg 동위원소인 ²⁰⁰Hg 및 ²⁰²Hg는 각각 ¹⁸⁴W¹⁶O⁺ 및 ¹⁸⁶W¹⁶O⁺와 중첩됩니다. 기존의 SQ ICP-MS는 WO⁺ 및 WOH⁺ 간섭을 충분히 분리해 내지 못하여, 미량 수준의 Hg를 정확하게 정량하기 어렵습니다. 그러나 이 연구에서 확인된 바와 같이, O₂ MS/MS on-mass 모드로 작동하는 8900 ICP-QQQ는 이러한 간섭 요인을 극복하여 수은의 5가지 주요 동위원소를 측정할 수 있습니다.⁷

Hg 동위원소의 질량 범위를 보여주는 스캔 스펙트럼은 1µg/L Hg 표준물질(회색 음영)과 동일한 농도의 Hg를 고농도(10mg/L) W 매트릭스에 첨가한 용액(보라색 음영)을 각각 측정하여 얻은 것입니다. 중첩된 스펙트럼은 두 번째 시료에 고농도 W 매트릭스가 존재함에도 불구하고 측정된 동위원소 존재비가 자연계 Hg 동위원소 패턴과 일치함을 보여줍니다(그림 2). 희석된 화장품 시료에 30ppt Hg를 첨가하여 스파이크 회수율 테스트를 수행했습니다. 회수율은 104%였으며, 이는 이 분석법의 간섭 제거 능력과 매트릭스 허용성을 확인시켜 줍니다.

일상적인 분석 도구로서의 ICP-QQQ

여기서는 MS/MS 모드로 작동하는 Agilent ICP-QQQ가 까다로운 스펙트럼 중첩을 해결함으로써, 일상적인 분석 시료 내 훨씬 더 많은 원소를 정확하게 정량할 수 있음을 보여주는 몇 가지 대표적인 예시만을 강조하여 살펴보았습니다.

참고 자료

1. Sugiyama, N. Solving Doubly Charged Ion Interferences using an Agilent 8900 ICP-QQQ
2. Sakai, K. Benefits of the Agilent 8900 ICP-QQQ with MS/MS operation for routine food analysis
3. Sakai, K. Routine soil analysis using an Agilent 8800 ICP-QQQ
4. Sugiyama, N. Direct Analysis of Ultratrace Rare Earth Elements in Environmental Waters by ICP-QQQ
5. Woods, G.; McCurdy, E. Using Double Mass Selection and Reaction Cell Gases to Resolve Isobaric Spectral Overlaps in ICP-MS
6. Sakai, K. Routine Elemental Analysis of Dietary Supplements using an Agilent 8900 ICP-QQQ
7. Wang, X; Wang, K; et al. Accurate Analysis of Trace Mercury in Cosmetics using the Agilent 8900 ICP-QQQ

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