在本系列第一篇文章中，我们展示了安捷伦串联四极杆 ICP-MS 仪器在半导体制造领域的检测能力，分享了其在检测超纯水、过氧化氢及矿物酸等水性制程化学品时的性能数据。本文将重点关注使用 Agilent 8900 半导体配置 ICP-MS/MS 或其前代产品 Agilent 8800 ICP-MS/MS 对有机化学品和试剂中的溶解态和颗粒污染物进行多元素测定。

有机制程化学品的多元素分析

在 IC 制造的多个工艺阶段中，有机试剂发挥着关键作用，典型应用场景包括：

  • 清洗：异丙醇 (IPA)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、甲醇、乙酸丁酯 (BuAc)
  • 显影：丙二醇单甲醚 (PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、乳酸乙酯、NMP 和四甲基氢氧化铵 (TMAH)
  • 蚀刻：二甲基亚砜 (DMSO) 和单乙醇胺 (MEA)

处理有机溶剂

虽然某些有机化学品可溶于水，但通常建议直接检测未经稀释的样品，以尽可能降低污染风险并实现更低的检出限。ICP-MS 适用于直接分析水溶性和非水溶性有机样品。对于非水溶性有机样品，可直接进样检测，或用合适的溶剂（如二甲苯或甲苯）稀释后检测。进行稀释检测时，可采用外标法进行校准，但由于样品粘度差异会导致雾化效率波动，半导体行业通常采用标准加入法 (MSA) 进行校准。

分析有机样品需要某些特定的 ICP-MS 硬件和操作条件，特别是进样系统和等离子体参数设置。8900 #200 ICP-MS/MS 专为半导体应用而设计，其配备耐腐蚀进样系统，包括以下核心组件：

  • PFA 微流雾化器（流速：200 mL/min）
  • 具有帕尔帖冷却功能的石英 Scott 双通道雾化室，温度范围 –5 °C 至 +20 °C
  • 带有 2.5 mm 内径中心管的石英炬管（包括屏蔽炬系统）
  • 铂尖接口锥
  • 高传输率 s 透镜

8900 还配置有第五个质量流量控制器 (MFC)，非常适合用于将氧气添加到载气中，从而有效防止碳沉积在采样锥上。此外，还可根据样品性质选用其他进样组件，例如对于强挥发性溶剂，推荐使用以下炬管：

  • 可选的带有 1.5 mm 内径中心管的“有机”石英炬管（还提供带有 1.0 mm 内径中心管的炬管）。

溶解态和颗粒污染物分析

安捷伦 ICP-MS 和 ICP-MS/MS 系统提供快速、灵敏的纳米颗粒 (NP) 分析以及溶解态元素定量，为半导体实验室提供全面的分析解决方案。从 Agilent ICP-MS MassHunter 软件 5.2 版开始，分析人员可以设置单颗粒 (sp)ICP-MS 方法来监测每个样品的 NPs 中几乎不限数量的分析元素，如图 1 所示。在各自的理想条件下，依次测量不同的 NP 元素。

ICP-MS MassHunter 界面，列出了纳米颗粒溶剂分析的批处理分析参数，各列分别为调谐模式、稳定时间和扫描类型。界面列出了 Si、Ti 和 Au 等元素，以及它们的监测设置、积分时间和质量数。

图 1. 同一方法中多种分析元素的单颗粒采集设置界面（采用 ICP-MS MassHunter 的安捷伦单颗粒分析软件）。

以下内容重点介绍了与高纯度有机试剂相关的各种应用，以及对这些试剂进行多元素 NP 分析的新需求。有关样品、试剂、仪器操作设置和方法条件的详细信息，可通过相应链接进行访问。

采用自动化标准加入 ICP-MS/MS 方法分析 IPA

IPA 是半导体制造中一种重要的有机溶剂，用于去除硅片表面的有机及金属残留物和杂质。本研究采用自动化标准加入系统（ASAS，IAS，日本东京）和 8900 ICP-MS/MS，通过在线标准加入法定量分析 IPA 中的痕量杂质元素。该方法能够准确可靠地定量分析 IPA 中的超痕量杂质，无需依赖技术精湛的分析人员。

将未经稀释的高纯度 IPA 样品引入 ICP-MS/MS 中，以尽可能降低污染风险并获得尽可能低的检出限 (DLs)。ASAS 自动制备并在线添加分析所需的所有校准（和加标）溶液。以 0、5、10、20 和 50 ppt 的浓度向 IPA 样品中加标。在针对 47 种目标元素的多重调谐方法中，使用了几种不同的反应池气体（He、H2、O2 和 NH3）。对于每个样品，每种模式下的数据将自动合并到一份报告中。

表 1a 和表 1b 所示为未经稀释的 IPA 中 47 种元素的 DLs 和背景等效浓度 (BECs)。利用空白（未加标）IPA 样品 10 次重复测定结果的标准偏差的 3 倍计算得出 DLs。SEMI 规定的所有 22 种元素的 DLs 和 BECs（表 1a）均远低于 100 ppt 的 4 级标准要求；许多元素甚至低于 0.1 ppt。这些结果表明，8900 ICP-MS/MS 具有出色性能，能够满足未来半导体制造对更高化学品纯度的要求。

表 1a. IPA 中的 DLs、BECs 和加标回收率。SEMI 4 级元素。

表中所示为 IPA 中 SEMI 规定元素的分析数据，各列分别为 Q1、Q2、调谐模式、DL、BEC、回收率、RSD 和 4 级标准要求。Li 和 Pb 等元素已在表中列出。

表 1b. IPA 中的 DLs、BECs 和加标回收率。非 SEMI 规定元素。

表中所示为 IPA 中非 SEMI 规定元素的分析数据，各列分别为 Q1、Q2、调谐模式、DL、BEC、回收率、RSD 和 4 级标准要求。Li 和 Pb 等元素已在表中列出。

使用通常首选的 Cu-63 同位素所报告的 Cu 的 BEC 出乎意料地高，达到 6.4 ppt。将该结果与使用二级同位素 65Cu 测得的 BEC 进行比较，发现两个实测浓度一致。这表明，使用 63Cu 所观察到的高 BEC 是由 IPA 样品中的痕量 Cu 污染造成的，并非是对 63Cu 存在任何干扰。

加标浓度为 20 ppt 的所有元素均获得了优异的加标回收率和重现性，这也表明该自动化 ASAS 方法适用于半导体有机制程化学品的常规分析。

如图 2 所示（数据源自安捷伦 ICP-MS 期刊，第 78 期），使用 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下通入 H2 反应池气体时，P 元素的 BEC 可低至 7.7 ppt。

校准曲线图，磷元素浓度 (ppt) 与 CPS 之间的线性关系。线性方程为 y = 0.3063x + 2.3600；R² = 0.9987。DL 为 6.6 ppt，BEC 为 7.7 ppt。

图 2. 在 8900 ICP-MS/MS 上使用 H2 反应池气体获得的 IPA 中 P 的校准曲线图，BEC 为 7.7 ppt。

半导体级 NMP 中溶解态和颗粒物污染的超痕量分析

电子级 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 具有优异的溶解性能，在半导体行业中广泛应用于晶圆清洗和光刻胶剥离。本研究使用 8900 ICP-MS/MS，对日本富士胶片和光纯药株式会社提供的 EL（用于电子行业）和 SP（Supreme Pure，超纯）级 NMP 样品中的溶解态污染物和 NPs 进行了检测。使用 MSA 定量分析 54 种溶解态元素的浓度，其中包括 SEMI C33-0213 中列出的所有 22 种元素。

半导体制造商和化学品供应商还必须控制 NMP 等试剂中的颗粒物污染，特别是可能导致电路缺陷和设备故障的金属颗粒，包括 NPs。NPs 可能来自于原料和工艺设备。

在初步筛查采集以识别潜在的颗粒污染物后，建立多元素 NP 方法，使用 8900 在 spICP-MS 模式下测量两种级别的 NMP 中涉及 14 种元素的颗粒。图 3 显示了在两种样品中测得的颗粒中检测到的元素的粒径分布。SP 级样品中的颗粒数量更少并且不包含大颗粒，证明这种高品质试剂具有更高的纯度。

3D 柱状图，比较了 EL 级和 SP 级 NMP 中的多元素颗粒粒径分布。Y 轴表示颗粒数/mL，X 轴表示粒径 (nm)，不同颜色代表不同元素。

图 3. EL（用于电子行业）级和 SP（超纯）级两种 NMP 中 14 种元素的金属颗粒粒径分布。请注意，为了和其他元素采用相同刻度绘制，EL 级 NMP 中测得的 Fe 颗粒数量为除以 5 之后的结果。

克服 NMP 中硫、磷、硅和氯元素痕量分析中的质谱干扰问题

在测定 NMP 中的非金属杂质（如硫、磷、硅和氯）这类具有挑战性的应用中，ICP-MS/MS 通常比单四极杆系统（如 Agilent 7900s ICP-MS）更具优势。

本研究介绍了使用 8800 ICP-MS/MS 检测这些具有挑战性的杂质的方法开发过程。这些元素的电离效率较低，进而大大降低了分析元素信号强度，与此同时，NMP 基质中的 N、O 和 C 元素形成的多原子离子干扰导致背景信号升高（未经干扰校正的 BEC 值），使这些元素的痕量检测更加雪上加霜（见表 2）。表 2 所示 ICP-MS/MS BECs 和 DLs 为使用质量转移方法获得的 BECs。除 Cl 元素以外，其他所有分析元素均以氧气作为反应池气体。除 Cl 以外，其他所有分析元素的检出限均处于中低 ppt 范围。Cl 元素检测受限是由于其电离度非常低。尽管如此，仍获得了低 ppb 级检出限。在常规分析中可设置自动化方法，通过单次进样即可测定所有分析元素。

表 2. NMP 中的难测元素在经过干扰校正和未经干扰校正时获得的 BECs。

表格所示为元素 Si、P、S 和 Cl 的数据，包括 m/z、电离势、电离比、干扰以及 ICP-MS/MS 的 BEC 值（以 ppm 和 ppb 为单位）。

有关如何通过 ICP-MS/MS 测定 20% 超纯甲醇中的硅、磷和硫的详细信息，请参见另一篇文章。其中包括用于测量这三种元素的优化 MS/MS 参数设置说明。

在单次分析运行中表征 TMAH 中的 Ag、Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 NPs

ICs 光刻过程会用到光刻胶，而 TMAH 是光刻胶显影中广泛使用的碱性溶剂。本研究使用 8900 在 spICP-MS/MS 模式下测定了半导体级 TMAH 中的多元素 NPs，包括 Ag、Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2。

使用多元素 spICP-MS 方法对空白 TMAH 和加标了 NPs 的 TMAH 溶液进行测量。图 4 汇总了 1% TMAH 中多元素 NPs 的粒径数据。蓝色直方图表明 NPs 存在于未加标的（原始）TMAH 溶液中。绿色直方图表明 NPs 存在于加标的 TMAH 溶液中。结果表明，即使在混合 NP TMAH 溶液中，均单独检测出了所有五种 NPs。使用多元素 spICP-MS 方法，即使存在大颗粒（例如 200 nm SiO2），也能明确测定小颗粒（例如 30 nm Fe3O4），并获得良好的准确度。

显示不同 TMAH 样品中纳米颗粒分布的对比数据图。各列分别代表不同粒径的 SiO2、Au、Al2O3、Fe3O4 和 Ag，彩色直方图表示粒径分布。

图 4. 1% TMAH 中多元素 NPs 的粒径分布概览。未加标的 TMAH 溶液的结果以蓝色表示，加标后的 TMAH 溶液的结果以绿色表示。

测定有机溶剂中低颗粒浓度的 Fe3O4 NPs

在集成电路 (ICs) 制造过程中，使用的试剂产生的金属 NPs，尤其是 Fe 基 NPs，可能导致晶圆表面出现“锥形缺陷”，从而造成电信号短路。在本研究中，安捷伦应用工程师和行业科学家评估了使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 spICP-MS 模式下测定 IPA、PGMEA 和 BuAc 三种常用有机溶剂中的 25 nm 或 30 nm Fe3O4 NPs 的可行性。如图 5 所示，所有溶剂中 30 nm Fe NPs（加标浓度 5 ppt）产生的信号可与背景信号明显区分。此外，在所有加标溶剂中，实测的平均颗粒粒径约为 30 nm，与 Fe NP 的标称直径 (30 nm) 一致。本研究还表明，在 spICP-MS 模式下，8900 ICP-MS/MS 可检测 IPA 溶液中浓度低至 0.1–2 ppt 的 25 nm Fe NPs。

六张图所示为 IPA、PGMEA 和 BuAc 数据，包括各自的频率与信号 (CPS) 以及归一化频率与颗粒粒径 (nm) 的关系图。蓝色柱状图表示分布情况。

图 5. IPA、PGMEA 和 BuAc 溶液中 30 nm Fe NPs 的信号分布（上图）和粒径分布（下图）。单纳米颗粒应用模块软件自动设定颗粒阈值，如信号分布图中的粉色竖线所示。

在后续研究中，分析人员进一步证实，8900 ICP-MS/MS 在 spICP-MS 模式下可成功测定 IPA、PGMEA 和丙二醇单甲醚 (PGME) 中添加的 15 nm Fe2O3 NPs (Sigma Aldrich)。

聚焦晶圆分析、气体和高级半导体应用

Agilent 8900 ICP-MS/MS 具有低背景、高灵敏度，并能有效控制质谱干扰，为分析有机试剂中的溶解态污染物和颗粒物成分提供了出色性能。在下一期 ICP-MS 期刊中，我们将探讨 ICP-MS/MS 仪器在晶圆、气体和其他高级分析中的重要作用。

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