반도체 제조 분야에서 Agilent QQQ ICP-MS 기기의 성능을 소개하는 이 시리즈의 첫 번째 기사에서는 초순수, 과산화수소, 무기산을 포함한 수계 공정 화학물질에 대한 성능 데이터를 공유합니다. 이 기사에서는 Agilent 8900 반도체 구성 ICP-QQQ 또는 이전 모델인 Agilent 8800 ICP-QQQ를 사용하여 유기 화학물질 및 시약에 함유된 용존 및 미립자 오염물질의 다원소 분석에 중점을 둡니다.
유기 공정 화학물질의 다원소 분석
유기 시약은 다음에 예시한 것처럼 IC 제조의 여러 공정 단계에서 사용됩니다.
- 세척: 이소프로필 알코올(IPA), N-메틸 피롤리돈(NMP), 메탄올, 부틸 아세테이트(BuAc)
- 현상: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, NMP, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)
- 에칭: 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 모노에탄올 아민(MEA)
유기 용매 취급
일부 유기 화학물질은 물에 용해되지만, 오염 위험을 최소화하고 검출 한계를 최대한 낮추기 위해 희석하지 않고 시료를 분석하는 것이 더 바람직한 경우가 많습니다. ICP-MS는 수용성 및 비수용성 유기 시료 모두의 직접 분석에 적합합니다. 비수용성 유기 시료는 직접 분석하거나 자일렌이나 톨루엔과 같은 적절한 용매에 희석하여 분석할 수 있습니다. 희석을 통해 외부 검량 표준물질을 사용할 수 있습니다. 그러나 시료 점도에 따라 분무량이 달라지기 때문에 반도체 산업에서는 표준물질 첨가법(MSA)을 검량에 자주 사용합니다.
유기 시료 분석에는 특정 ICP-MS 하드웨어와 작동 조건, 특히 시료 주입 및 플라즈마 설정이 필요합니다. 8900 #200 ICP-QQQ는 반도체 응용 분야에 맞게 설계되었으므로 다음과 같은 내용매성 시료 도입 시스템으로 구성됩니다.
- PFA MicroFlow 네뷸라이저(유량: 200mL/분)
- 펠티어 냉각 방식의 Quartz Scott 더블 패스 스프레이 챔버(-5 - +20°C)
- 2.5mm 내경 주입기가 장착된 석영 토치(실드 토치 시스템 포함)
- 백금 팁 인터페이스 콘
- 고투과율 s-렌즈
8900에는 다섯 번째 질량 유량 컨트롤러(MFC)가 포함되어 있어 운반 가스에 산소를 첨가하여 샘플링 콘의 탄소 침착을 방지하는 데 최적입니다. 시료의 특성에 따라 추가 시료 도입 옵션을 사용할 수 있습니다. 예를 들어 휘발성이 가장 높은 용매의 경우 다음 토치를 권장합니다.
- 1.5mm 내경 주입기가 장착된 “유기물” 석영 토치 옵션(1.0mm 내경 주입기가 장착된 토치도 사용 가능).
용존 및 미립자 오염물질 분석
Agilent ICP-MS 및 ICP-QQQ 시스템은 빠르고 민감한 나노입자(NP) 분석과 용존 원소 정량 분석을 제공하여 반도체 실험실에 완전한 분석 솔루션을 제공합니다. Agilent ICP-MS MassHunter 소프트웨어 버전 5.2 이상부터 분석자는 그림 1과 같이 단일 입자(sp)ICP-MS 분석법을 설정하여 각 시료의 나노입자에 존재하는 분석물을 사실상 무제한으로 모니터링할 수 있습니다. 서로 다른 NP 원소는 각각 최적의 조건에서 순차적으로 측정됩니다.
다음 요약 내용은 고순도 유기 시약과 관련된 다양한 응용 분야와 시약의 다원소 나노입자(NP) 분석에 대한 새롭게 증가하는 수요를 보여줍니다. 시료, 시약, 기기 작동 설정 및 분석법 조건에 대한 자세한 내용은 링크를 통해 확인할 수 있습니다.
자동 표준물질 첨가 ICP-QQQ 분석법을 사용한 IPA 분석
IPA는 반도체 제조 과정에서 실리콘 웨이퍼 표면의 유기 및 금속 잔류물과 불순물을 제거하는 데 사용되는 중요한 유기 용매입니다.본 연구에서는 자동 표준물질 첨가 시스템(IAS의 ASAS, 일본 도쿄)과 8900 ICP-QQQ를 사용하여 온라인 표준물질 첨가를 통해 IPA의 미량 원소 불순물을 정량 분석했습니다. 이 분석법을 사용하면 고도로 숙련된 분석가 없이도 IPA의 초미량 불순물을 높은 정확도와 신뢰도로 정량 분석할 수 있습니다.
오염 위험을 최소화하고 가능한 최저 검출 한계(DL)를 달성하기 위해 고순도 IPA 시료를 희석하지 않고 ICP-QQQ에 주입했습니다. 분석에 필요한 모든 검량(및 스파이크) 용액은 ASAS를 통해 온라인으로 자동 제조 및 첨가되었습니다. 0, 5, 10, 20, 50ppt의 스파이크 농도를 IPA 시료에 첨가했습니다. 47종의 측정 대상 분석물질에 대한 멀티튠 분석법의 일부로서 여러 반응 셀 가스(He, H2, O2 및 NH3)가 사용되었습니다. 각 모드의 데이터는 각 시료에 대한 단일 보고서로 자동 통합되었습니다.
희석되지 않은 IPA에 포함된 47종 원소의 DL 및 백그라운드 등가 농도(BEC)는 표 1a와 b에 나와 있습니다. DL은 바탕(미첨가) IPA 시료의 10회 반복 측정값에 대한 표준편차에 3을 곱하여 계산했습니다. SEMI에서 요구하는 22종 원소에 대한 DL과 BEC(표 1a 참조)는 모두 4등급 요건인 100ppt보다 훨씬 낮았으며, 대부분 원소가 0.1ppt 미만이었습니다. 이러한 결과는 8900 ICP-QQQ가 향후 반도체 제조에 요구될 더욱 높은 화학적 순도 기준을 확실히 충족시키는 성능을 제공함을 보여줍니다.
일반적으로 선호되는 동위 원소인 Cu-63을 사용하여 보고된 Cu의 BEC는 6.4ppt로 예상보다 높았습니다. 이 결과를 2차 동위 원소인 65Cu를 사용하여 측정한 BEC와 비교한 결과, 두 측정 농도는 일치했습니다. 이는 63Cu를 사용했을 때 관찰된 높은 BEC가 63Cu에 대한 간섭이 아니라 IPA 시료에 존재하는 미량의 Cu 오염 때문임을 시사합니다.
20ppt 수준에서 모든 원소에 대해 얻어진 우수한 스파이크 회수율과 반복성 결과는 반도체 유기 공정 화학물질의 일상적인 분석에 자동화된 ASAS 분석법이 적합함을 보여줍니다.
그림 2에서 볼 수 있듯이, 8900 ICP-QQQ를 H2 셀 가스를 사용하는 MS/MS 모드로 작동시켰을 때 P에 대한 BEC가 7.7ppt로 더 낮게 측정되었습니다. 이 내용은 Agilent ICP-MS 저널, 78호에 처음 보고되었습니다.
반도체 등급 NMP 내 용존 및 미립자 오염물질의 초극미량 분석
전자 등급 NMP는 뛰어난 용해성으로 인해 반도체 산업에서 웨이퍼 세척과 포토레지스트 제거에 널리 사용됩니다.이 포괄적인 연구에서는 8900 ICP-QQQ를 사용하여 일본 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation에서 제공한 EL(전자 산업) 및 SP(최고 순도) 등급 NMP 시료의 용해된 오염물질과 나노입자(NP)를 측정했습니다. SEMI C33-0213에 등재된 22종의 원소를 모두 포함하여 54종 용해 원소의 농도를 MSA를 사용하여 정량했습니다.
반도체 제조업체와 화학물질 공급업체는 NMP와 같은 시약, 특히 회로 결함 및 장치 고장을 유발할 수 있는 나노입자를 포함한 금속 입자의 미립자 오염을 관리해야 합니다. NP는 원자재와 가공 장비로부터 유입될 수 있습니다.
잠재적인 미립자 오염물질을 식별하기 위한 초기 스크리닝 수집 후, spICP-MS 모드의 8900을 사용하여 두 가지 등급의 NMP에서 14가지 원소를 포함하는 입자를 측정하도록 다원소 나노입자 분석법을 설정했습니다. 그림 3는 두 시료에서 측정된 미립자에서 검출된 원소의 크기 분포를 보여줍니다. SP 등급 시료에 훨씬 낮은 미립자 수와 더 큰 미립자의 존재비는 이 고품질 시약의 훨씬 더 높은 순도를 보여줍니다.
NMP 내 황, 인, 규소, 염소의 미량 분석을 위한 스펙트럼 간섭 극복
ICP-QQQ는 NMP 내 비금속 불순물, 황, 인, 규소, 염소 측정과 같은 가장 까다로운 응용 분야에서 Agilent 7900s ICP-MS와 같은 SQ 시스템보다 더 자주 사용됩니다.
본 연구에서는 8800 ICP-QQQ를 사용하여 이러한 까다로운 불순물을 측정하기 위한 분석법 개발에 대해 설명합니다. 이러한 원소의 낮은 이온화 효율은 분석물 신호를 크게 감소시키는 반면, NMP 매트릭스에서 형성된 N, O, C 기반 다원자 이온으로 인한 높은 백그라운드 신호(간섭 보정 없이 BEC로 측정됨)는 저농도 분석을 더욱 어렵게 만듭니다(표 2 참조). 표 2에 제시된 ICP-QQQ BEC 및 DL은 mass-shift 분석법을 사용하여 얻은 BEC입니다. Cl을 제외한 모든 분석물에는 산소 셀 가스를 사용했습니다. Cl을 제외한 모든 분석물의 검출 한계는 중간에서 낮은 ppt 범위였습니다. Cl의 제한 요인은 매우 낮은 이온화도이지만, 그럼에도 불구하고 낮은 ppb 검출 한계를 얻었습니다. 일상적인 분석의 경우, 시료 바이알을 한 번만 취급하여 모든 분석물을 측정하도록 자동화된 분석법을 설정할 수 있습니다.
ICP-QQQ를 이용하여 20% 초순수 메탄올에서 규소, 인, 황을 측정하는 방법에 대한 자세한 내용은 다른 자료에 논의되어 있습니다. 여기에는 세 가지 원소 각각을 측정하는 데 사용된 최적화된 MS/MS 설정에 대한 유익한 개요가 포함되어 있습니다.
단일 분석 실행으로 TMAH에서 Ag, Fe3O4, Al2O3, Au, SiO2 나노입자의 특성 분석
TMAH는 IC 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트 개발에 기본 용매로 널리 사용됩니다.이 연구에서는 spICP-QQQ 모드의 8900을 사용하여 반도체 등급 TMAH에서 Ag, Fe3O4, Al2O3, Au, SiO2를 포함한 여러 원소의 나노입자를 측정했습니다.
TMAH 바탕 용액과 나노입자를 첨가한 TMAH 용액을 다중 원소 spICP-MS 분석법으로 측정했습니다. 그림 4는 1% TMAH에 포함된 다원소 나노입자의 크기 데이터를 요약한 내용입니다. 파란색 히스토그램은 미첨가(원래의) TMAH 용액에 존재하는 나노입자를 보여줍니다. 녹색 히스토그램은 첨가된 TMAH 용액에 존재하는 나노입자를 보여줍니다. 결과는 혼합된 나노입자 TMAH 용액에서도 5종의 나노입자가 모두 개별적으로 검출되었음을 보여줍니다. 다원소 spICP-MS 분석법을 사용하면 큰 입자(예: 200nm SiO2)가 존재하더라도 작은 입자(예: 30nm Fe3O4)를 높은 정확도로 명확하게 측정할 수 있습니다.
유기 용매의 저입자 농도 용액에서 Fe3O4 나노입자 측정
집적 회로(IC) 제조 중에 사용된 시약으로 인해 발생하는 금속 나노입자, 특히 Fe 기반 나노입자로 인해 웨이퍼 표면에 ‘콘 결함’이 발생하여 전기 신호가 단락될 수 있습니다.본 연구에서는 애질런트 응용 엔지니어와 업계 과학자들이 Agilent 8900 ICP-QQQ를 spICP-MS 모드로 사용하여 일반적으로 사용되는 세 가지 유기 용매인 IPA, PGMEA, BuAc에서 25nm 또는 30nm Fe3O4 나노입자를 측정할 때의 타당성을 조사했습니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 각 용매에 5ppt 농도로 첨가된 30nm Fe 나노입자에서 생성된 신호는 백그라운드 신호와 명확하게 분리되었습니다. 또한, 모든 첨가 용매에서 측정된 평균 입자 크기는 약 30nm였으며, 이는 공칭 Fe 나노입자 직경(30nm)과 일치합니다. 또한, 본 연구는 8900 ICP-QQQ를 spICP-MS 모드로 작동시켜 매우 낮은 농도(0.1-2ppt)의 Fe 나노입자를 포함하는 IPA 용액에서 25nm Fe 나노입자를 측정할 수 있음을 보여주었습니다.
곧이어 진행된 연구에서 분석가들은 8900 ICP-QQQ의 spICP-MS 모드에서 IPA, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)에 첨가된 15nm Fe2O3 나노입자(Sigma Aldrich)를 성공적으로 분석할 수 있음을 보여주었습니다.
웨이퍼 분석, 가스 및 고급 반도체 응용 분야 중점
낮은 백그라운드, 높은 감도, 그리고 효과적인 스펙트럼 간섭 제어를 통해 Agilent 8900 ICP-QQQ는 유기 시약의 용존 및 미립자 함량 분석에 최고의 성능을 제공합니다. ICP-MS 저널의 다음 호에서는 웨이퍼, 가스 및 기타 고급 분석 분야에서 ICP-QQQ 장비의 혁신적인 역할에 대해 논의합니다.
자세한 내용은 다음을 참조해 주십시오.
- 응용 개요서: 반도체 제조에서 무기 불순물 측정
- ICP-MS/MS를 이용한 N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)의 원소 및 입자 분석
- spICP-QQQ를 사용한 반도체 공정 화학물질의 다원소 나노입자 분석
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