반도체 포커스
1부: ICP-QQQ의 수용액 기반 응용 분야

애질런트는 1990년대 초부터 주요 반도체 제조업체 및 화학 제품 공급 업체와 긴밀히 협력해 왔으며, 이러한 협력 관계는 오늘날에도 계속해서 발전하고 있습니다. 업계의 요구에 맞춰, 역축 이온 렌즈, 쿨 플라스마를 갖춘 ShieldTorch 시스템, MS/MS 기능과 독자적인 고감도의 성능을 갖춘 Agilent 8900 ICP-QQQ에 이르기까지, 애질런트의 핵심 혁신이라 할 수 있는 ICP-MS 기술 개발이 추진되어 왔습니다.이 개요는 8900 반도체 구성의 ICP-QQQ를 사용하여 수용성 공정의 화학물질 내 초미량 농도의 오염 물질을 다원소로 측정하는 데 중점을 둔 일련의 문서 중 첫 번째 문서에 해당합니다.

집적 회로 제조의 모든 단계에서 극미량의 금속을 모니터링

반도체 소자 제조 공정에서는 불안정한 마이크로칩의 생산과 수율 손실을 막기 위해 오염원을 엄격히 통제해야 합니다. 금속 오염 물질은 예를 들어 유전체 파괴 전압을 감소시킴으로써, 완제품의 전기적 특성에 직접적으로 영향을 미칠 수 있습니다. 무기 오염 물질의 주요 발생원으로는 웨이퍼 기판과 집적 회로(IC) 제조 공정에서 사용되는 화학 물질과 시약이 있습니다.

수용성 공정의 화학물질에 대한 다원소 분석

그림 1에서 볼 수 있듯이, 웨이퍼는 IC 제조 과정에서 여러 처리 단계를 거칩니다.

오염 제어 측면에서 가장 중요한 공정 화학물질은 초순수(UPW)와 RCA 표준 세척(SC) 용액 SC-1 및 SC-2입니다. RCA 세척 절차는 칩을 손상시키지 않고 웨이퍼 표면에서 화학적 오염 물질과 입자상 불순물을 제거합니다. SC-1(탈이온수(DIW)에 포함된 NH₄OH 및 H₂O₂)은 웨이퍼 표면의 유기 잔류물, 막, 입자를 제거합니다. SC-2(DIW에 포함된 HCl 및 H₂O₂)는 이온성 오염 물질을 제거합니다.

포토레지스트 폴리머 패턴과 같은 유기 물질은 이온 주입 후 실리콘 웨이퍼 표면에서 철저하게 제거해야 합니다. 이 세척 단계는 H₂SO₄ 및 H₂O₂를 혼합한 황산/과산화수소 혼합물(SPM)에 해당하는 '피라냐' 용액을 사용하여 수행됩니다. 이러한 화학물질 내의 금속 불순물 수준을 낮게 유지하는 것은 제조 공정의 해당 단계에서 웨이퍼 표면의 오염을 방지하는 데 필수적입니다.

HNO₃는 반도체 소자의 제조에도 중요한 역할을 합니다. 예를 들어, HNO₃와 HF의 혼합물은 단결정 실리콘과 다결정 실리콘을 식각하는 데 사용됩니다. HNO₃는 또한 인산 및 아세트산과 결합되어 알루미늄의 습식 식각에 사용됩니다.

성능 증명 연구

많은 주요 반도체 제조업체가 자사 시설과 실험실에서 여러 대의 애질런트 ICP-MS 시스템을 사용하고 있습니다. 8900 ICP-QQQ는 2016년에 출시 이후 SEMI 지침에 따라 앞서 언급된 많은 화학 물질과 시약을 분석하는 데 광범위하게 사용되어 왔으며, 그 예시가 아래에 이어집니다. 이 기기는 일반적으로 Microflow 네뷸라이져(유량: 200uL/min), 석영 시료 주입 시스템(가스 포트 옵션 포함), 백금 인터페이스 콘, s-렌즈, 축방향 가속 기능이 있는 ORS⁴로 구성됩니다.

초순수에서 ASTM/SEMI 원소에 대한 한 자릿수 ppt 또는 그 이하 수준의 가이드라인 충족

이 연구에서는 UPW 내 초미량 수준의 오염물질 측정에 대한 8900 ICP-QQQ와 m-lens 옵션의 적합성을 입증했습니다. m-렌즈는 쉽게 이온화되는 원소(EIE)인 K, Na, Ba, Li에 대한 백그라운드 신호를 최소화하여 고온 플라스마 조건(CeO/C 비율 < 2%)에서 26개의 SEMI 중요 원소 모두를 ppt 수준에서 측정할 수 있도록 합니다. 모든 잠재적인 스펙트럼 간섭은 no gas 모드 및 두 가지 반응 가스 모드와 함께 단일 멀티튠 분석법을 사용하여 MS/MS 모드에서 8900을 작동함으로써 해결되었습니다.

그림 2에 나타난 바와 같이, 모든 원소에 대한 BEC 및 DL은 반도체 산업 제조와 관련된 UPW의 품질에 대해 ASTM과 SEMI가 설정한 0.045μm 미만의 선폭 기준보다 훨씬 낮았습니다. 붕소를 제외한 모든 값이 0.5ppt 미만이었습니다. 단, 이전에 ICP-MS 저널에 게재된 문서에 따르면, 붕소에 대한 BEC 및 DL은 붕소 필터가 포함된 Organo Puric ω II 시스템과 결합된 8900을 사용함으로써 각각 0.63ppt와 0.12ppt로 개선될 수 있습니다.

SEMI 등급 5 고순도 과산화수소

이 연구에서는, TAMAPURE-AA-10 과산화수소(35%)를 시료 매트릭스로 사용했습니다. 첨가된 원소들을 안정화하기 위해, 초순수 HNO₃(TAMAPUREAA-10)를 70% HNO₃ 기준 1,000분의 1 비율로 H₂O₂ 시료에 첨가하여 최종 산 농도를 0.07%로 조정했습니다. 혼합된 다원소 표준 용액(SPEX CertiPrep, NJ, US)을 준비하여 10, 20, 30, 40, 50ppt의 농도가 되도록 블랭크 H₂O₂ 매트릭스에 첨가하여 표준 첨가 검량 용액을 만들었습니다. 이러한 용액은 분석 직전에 준비했습니다.

H₂O₂에서 측정된 SEMI 원소들(황(S) 및 인(P))의 정량 결과 및 검출 한계가 표1에 표시되어 있습니다. SEMI 표준에 명시되지 않은 원소의 측정 결과는 응용 자료에서 확인할 수 있습니다. 각각의 검출 한계는 블랭크 H₂O₂ 시료에 대해 10회 반복 측정하여 얻은 3-시그마를 통해 계산했습니다.

SEMI C30-1110 등급 5에 따라, 나열된 원소의 최대 농도는 10ppt입니다. 따라서 분석 대상 원소들은 황을 제외하고 10ppt로 첨가되었으며, 황은 100ppt로 첨가되었음을 알 수 있습니다. 3시간 40분 동안 진행된 고순도 35% H₂O₂ 시료 분석 시퀀스에서 첨가된 분석 물질에 대해, 10ppt 수준(황은 100ppt)에서 1.0-8.1% RSD의 재현성이 확보되었습니다.

표1. 고순도 35% H₂O₂ 내 SEMI 규격 원소에 대한 극미량 원소 정량 및 안정성 시험 결과

별도의 연구에서 8900 ICP-QQQ는 UPW 내 비금속 불순물 P, S, Si, Cl과 H₂O₂ 내 P, S, Si에 대해 문제가 되는 스펙트럼 간섭을 극복하기 위해 사용된 바 있습니다. 표 2의 결과는 특히, UPW 내의 해당 원소에 대해 매우 낮은 BEC를 달성함으로써 까다로운 원소의 분석에 대한 8900 ICP-QQQ의 뛰어난 성능을 부각하고 있습니다.

표 2. UPW 내 P, S, Si, Cl 및 최고 등급 H₂O₂ 내 P, S, Si의 BEC 및 DL.

고순도 염산 내 극미량 금속 불순물

반도체 등급의 HCl는 37-38%인 반면, 이 연구에서 사용된 것과 같은 상업용 등급의 HCl는 20% 또는 36%입니다. 모든 등급의 HCl에서, 매우 높은 염화물 매트릭스는 여러 가지 다원자 이온의 형성으로 이어지고, 이로 인해 일부 핵심 원소에 대해 상당한 스펙트럼 간섭을 일으킵니다. ³⁹K⁺의 경우 H₂³⁷Cl⁺, ⁵¹V⁺의 경우 ³⁵Cl¹⁶O⁺, ⁵²Cr⁺의 경우 ³⁵Cl¹⁶OH⁺, ⁵³Cr⁺의 경우 ³⁷Cl¹⁶O⁺, ⁷²Ge⁺의 경우 ³⁵Cl³⁷Cl⁺, ⁷⁴Ge⁺의 경우 ³⁷Cl₂⁺, ⁷⁵As⁺의 경우 ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ 등을 예로 들 수 있습니다. 이 연구에서는 모든 SEMI 표준 C27-0708 Tier-C 규격 분석 물질을 포함한 총 50가지의 원소에 대해, 표준 첨가법(MSA)과 다중 튠 모드에서 작동하는 8900 ICP-QQQ를 사용하여 측정을 수행했습니다. 20% HCl 내의 50가지 원소 모두에 대해, 한 자리 숫자의 ppt 또는 그 이하의 농도에 해당하는 DL 및 BEC가 달성되었습니다. 각 튠 모드에서 수집된 정량 데이터는 자동으로 각 시료에 대한 하나의 보고서로 결합되었습니다. 표 3은 고순도 20% HCl에서 MSA로 측정한 모든 SEMI 규격 원소의 정량 데이터를 나타냅니다. 산 농도의 차이를 고려할 때, 8900 ICP-QQQ는 SEMI C27-0708에 명시된 고순도 반도체 등급 HCl에 대한 요구 사항보다도 훨씬 낮은 수준의 오염 물질을 측정할 수 있는 것으로 나타났습니다.

표 3. 고순도 HCl의 SEMI 규격 원소에 대한 DL 및 정량 결과. 단위: ng/L

메모: 비소의 DL은 원 시료에서 해당 원소의 오염이 의심되었기 때문에, 다른 고순도 HCl(DIW를 사용하여 34% 고순도 등급을 20%로 희석)에서 측정되었습니다. As의 오염은 m/z 91 및 93에서 측정된 제품 이온 스펙트럼에서 확인된 바 있습니다. 자세한 내용은 이 애질런트 발행물을 확인하세요.

초순수 반도체 등급 황산의 극미량 원소 측정

이 연구에서는 다중 튠 모드에서 작동하는 8900 ICP-QQQ와 MSA 검량법을 사용하여 42가지의 원소를 측정했습니다. 고순도 98% 황산(H₂SO₄, TAMA Chemicals Co. Ltd. Japan)은 초순수(UPW)로 10배 희석하였습니다. 10배 희석한 황산을 일상적으로 분석하기 위해서는 큰 크기(18mm) 인서트 Pt 콘을 장착하는 것이 권장됩니다. 건식 펌프 옵션과 볼 타입 인터페이스 밸브 키트를 장착하면 ICP-MS 내부 부품의 긴 시간에 걸친 부식을 최소화할 수 있습니다. 다원소 표준 용액은 XSTC-331, XSTC-7, XSTC-8(SPEX CertiPrep, 미국) 및 Si 단일 원소 표준 용액(Kanto Chemical Co., Inc., 일본)으로부터 준비되었습니다.

Si(44ppt), P(3ppt), Zn(1.5ppt)을 제외한 모든 원소에 대해 1ppt 미만의 DL을 달성할 수 있었습니다. DL은 9.8% H₂SO₄ 블랭크 용액에 대한 10회 반복 측정을 통해 결정했습니다. 9.8% H₂SO₄를 분석한 정량 측정 결과(BEC)는 표 4a 및 b에 나타나 있습니다. 회수율 및 RSD는 9.8% H₂SO₄에 20ng/L의 농도로 첨가된 용액을 10회 반복 측정하여 결정했습니다. Ti, V, Zn을 포함한 모든 원소에 대해 우수한 성능을 달성했으며, 이는 8900을 기반으로 한 분석법을 적용 시 S 기반 매트릭스 간섭이 효과적으로 억제되었음을 나타냅니다.

표 4a. 9.8% H₂SO₄ 내 42가지 원소 중 22가지 원소에 대한 정량 측정 결과. *Si는 2µg/L 첨가.

표 4b. 9.8% H₂SO₄ 내 42가지 원소 중 나머지 20가지 원소에 대한 정량 측정 결과.

고순도 질산 내 극미량 금속 불순물에 대한 직접 분석

8900 ICP-QQQ를 사용하여, 희석되지 않은 상업용 등급(61–68%) HNO₃를 직접 분석했습니다. 직접 분석은 시료 전처가 간소화되고 희석 과정에서 오염 물질이 유입될 가능성을 방지합니다. 이 연구에서는 8900을 다중 튠 모드로 작동시켜 각 시료 바이알에 한 번 접근할 때마다 모드를 자동으로 전환하면서 총 49가지의 원소를 측정했습니다. 모든 SEMI 규격 원소에 대해 우수한 직선성과 1ppt 미만의 DL을 확보할 수 있었습니다. Na, K, Ca, Fe에 대한 대표적인 표준물질 첨가 검량 곡선(그림 3). 49가지의 원소 모두 SEMI 표준 C35-0708 Tier-B에서 69-70% HNO₃에 대해 지정된 최대 한계치 1μg/L(ppb)보다 훨씬 낮은 수준에서 측정할 수 있었습니다.

비수용성 매트릭스는 어떨까요?

MS/MS 모드에서 작동하는 애질런 8900 ICP-QQQ는 수용성 공정 화학물질에서 초미량 원소를 분석하는 데 필요한 높은 감도, 낮은 백그라운드 및 탁월한 간섭 제어 기능을 제공합니다. 2부에서는 8900 ICP-QQQ가 고순도 유기 시약을 처리하는 방식에 대해 살펴보겠습니다.

 

자세한 내용은 다음을 참조해 주십시오.

• 응용 개요서: 반도체 제조에서 무기 불순물 측정
  
  

DE-003355

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