리튬 이온(Li-ion) 충전 배터리(LIB)는 휴대용 전자기기 및 전기 자동차(EV)에 광범위하게 사용되면서 그 수요가 가파르게 증가하고 있습니다. 그에 따라 재생 가능한 전기 발전과 관련된 배터리 저장소에 대한 수요도 늘어나고 있습니다. LIB는 현재 비용, 용량, 충전 속도 및 수명을 최상으로 결합하고 있습니다. 그림 1은 LIB의 4가지 주요 구성 요소인 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 보여줍니다.
LIB 충전 중, Li 이온은 음극에서 방출되고 전해질을 통해 이동하여 양극에 저장됩니다. 방전 중에는 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 반대 과정이 발생합니다.
LIB 구성 요소 소재
LIB의 성능, 수명 및 안전성은 양극, 음극, 전해질의 전기화학적 특성과 조성의 영향을 받습니다. 따라서 이러한 구성 요소와 그 원료의 원소 오염물질을 모니터링하는 일은 제조 품질 관리(QC)와 새로운 배터리 재료 개발을 지원하는 데 필수적입니다.
- 전해질: LIB 전해질에는 LiPF6(hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate) 및 LiClO4(lithium perchlorate) 등 다양한 Li 염이 사용됩니다. 성능 개선을 위해 lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSl)와 같은 염도 사용됩니다.
- 양극: 양극 활성 물질(CAM)은 일반적으로 코발트 산화물(LCO), 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA) 또는 니켈 코발트 망간 산화물(NCM 또는 NMC)과 같은 전이 금속 산화물과 결합된 Li입니다. 대체 음극 물질(코발트 기반이 아님)에는 리튬 철 인산염(LFP) 및 리튬 망간 산화물(LMO)이 포함됩니다.
- 양극: LIB 개발 초기부터 흑연은 모든 LIB의 양극 재료로 거의 독점적으로 사용되었으며, Li 이온은 리튬화 흑연 화합물인 LiC6에 저장됩니다.
LIB 물질의 불순물 분석을 위한 표준 분석법
LIB 원료 공급업체와 배터리 제조업체는 LIB 원료와 구성 요소에서 Fe, Ca, Mg, Cu, Zn, Si, Al 및 Na와 같은 다양한 원소를 판별하기 위한 정확한 분석법을 필요로 합니다. 중국에서는 현재, 표준 분석법 YS/T 928.4, GB/T 24533-2019, GB/T 26300-202 및 GB/T 26008-2020에 ICP-OES가 오염물질 원소를 확인하기 위한 권장 방식으로 규정되어 있습니다. 하지만 중국 RoHS 표준 분석법 GB/T 39560.5는 전기 및 전자 장비 내 Cd, Hg, Pb와 같은 유해 중금속을 분석하기 위한 권장 기술 중 하나로 ICP-MS를 지정하고 있습니다. 신규 및 첨단 배터리 소재 평가를 위해 저농도의 오염물질을 측정하는 것과 같은 특정 응용 분야에서는 ICP-OES만으로는 충분히 낮은 검출 한계에 도달할 수 없습니다. 높은 감도와 스펙트럼 단순성을 특징으로 하는 ICP-MS가 이러한 용도로 점차 많이 사용되고 있습니다.
본 자료에서는 애질런트 ICP-MS 및 ICP-QQQ 기기를 사용한 LIB 제조 응용 분야를 개괄적으로 설명합니다. 여기서는 제품 성능과 안전성에 영향을 미치는 오염물질을 식별하는 데 미량 원소 모니터링이 얼마나 중요한지 자세히 논의합니다.
전해질: ICP-MS를 사용한 미량 오염물질 분석
LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiFSI를 포함해 전해질에 사용되는 리튬염의 68가지 원소를 측정하여 Agilent 7900 ICP-MS의 다원소 분석 능력을 입증했습니다. 애질런트 ICP-MS 시스템에는 헬륨(He) 모드와 운동 에너지 판별(KED)을 사용하여 다원자 이온을 효과적으로 제거하도록 최적화된 ORS4 충돌/반응 셀이 장착되어 있습니다. 따라서 복잡하고 가변적인 시료 매트릭스에서 여러 다원자 이온 중첩을 제거하기 위해 대부분의 원소에 대해 단일 세트의 일관된 He-KED 모드 조건을 사용했습니다. Si, Ca, Fe와 같이 분석하기 어려운 원소의 강한 백그라운드 중첩의 경우, 옵션으로 제공되는 수소(H2) 셀 가스 라인을 통해 간섭을 더욱 효과적으로 제어할 수 있었습니다(그림 2 참조).1
양극: 양극 소재의 불순물 스크리닝
강력한 플라즈마 조건(CeO/Ce 비율 <1%), UHMI 및 He-KED의 결합으로 스펙트럼 중첩이 효과적으로 제어되어 애질런트 ICP-MS 시스템이 양극 소재 내 미량 수준의 오염물질을 완벽하게 특성화할 수 있습니다.2 이 기술은 Agilent IntelliQuant 소프트웨어를 사용한 시료 스크리닝도 지원합니다. 정량 분석법의 일부로 선택하면, Quick Scan 수집 기능을 통해 모든 시료에 대한 전체 질량 데이터를 얻을 수 있으며, 시료당 수집 시간은 단 2초만 추가로 소요됩니다. Quick Scan 데이터는 그림 3의 NCM 양극재에 대해 나타낸 바와 같이 정량 분석법에 포함되지 않은 모든 오염물질을 식별합니다. Quick Scan 데이터는 IntelliQuant를 통해 처리되어 원소별 표준물질을 사용하지 않고도 반정량적 농도를 제공합니다.
양극: 흑연 재료의 저농도 오염물질 측정
애질런트 ICP-MS 기기는 복잡한 LIB 관련 시료 분석에 얼마나 견고합니까? 본 연구에서는 Agilent 7850 ICP-MS와 함께 단일 세트 조건을 이용해 두 가지 흑연 기반 양극재의 왕수 분해물에서 45가지 원소를 측정했습니다.3 시료 분해물은 높은 산도를 함유하고 있었으며, 총 용존 고형물(TDS) 함량은 2.5%였습니다.
분석법의 견고성을 테스트하기 위해 분해된 시료(2개의 흑연 시료 각각에 대해 6개의 분해물), 분석법 블랭크, QC 검사 및 스파이크 회수 용액으로 구성된 분석 시퀀스를 10시간 동안 반복적으로 분석했습니다. Tb, Lu, Bi를 내부 표준물질(ISTD)로 사용했습니다.
그림 4에서 볼 수 있듯이 ISTD 회수율은 빨간색 점선으로 표시된 ±20% 한계 내에서 실행 내내 안정적으로 유지되었습니다. 일관되고 안정적인 ISTD 회수율은 UHMI 에어로졸 희석이 포함된 7850 ICP-MS의 강력한 플라즈마가 매트릭스를 효과적으로 분해하여 장기 실행 동안 뛰어난 안정성을 유지할 수 있음을 보여줍니다. 또한, 편이가 없다는 것은 시퀀스 동안 인터페이스에서 별다른 매트릭스 증착이 일어나지 않았음을 확인시켜줍니다. 결과는 7850 ICP-MS의 견고성과 높은 매트릭스 내성을 보여주어 흑연 음극재 원소를 간단하게 일상적으로 분석하는 데 적합함을 입증했습니다.
LIB 원료의 순도: 더 낮은 DL을 위한 QQQ ICP-MS
SQ ICP-MS 시스템은 LIB 생산에 대한 현재 산업 요건을 준수하는 데 필요한 낮은 검출 한계를 제공합니다. 고급 배터리 제조와 새로운 재료 및 공정 연구를 위해 Agilent 8900 QQQ ICP-MS(ICP-QQQ)는 훨씬 더 낮은 검출 한계를 제공합니다. ICP-QQQ는 특히 매트릭스 기반 스펙트럼 중첩의 영향을 받는 분석 물질에 유용하며, 하나의 멀티튜닝 분석법을 사용하여 광범위한 원소를 분석할 수 있습니다. 탄산리튬에서 64가지 원소를 분석하고, 제조업체와 공급업체가 제품 등급을 매기는 데 사용하는 기준으로서 재료의 순도를 계산하는 방식을 통해 이 분석법의 우수성이 입증됩니다.4
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