Skip to main content

“土”然来袭,“安”然应对

土壤是经济社会可持续发展的物质基础,而近年来一系列食品安全事件(如“镉大米”)的发生表明,土壤污染已经严重危害到人民群众身体健康,保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。当前,我国土壤环境总体状况堪忧,部分地区污染较为严重,已成为全面建成小康社会的突出短板之一。

为切实加强土壤污染防治,逐步改善土壤环境质量,2016 年《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发。环保部、国土资源部和农业部在 2016 年底联合发布关于组织做好全国土壤污染状况详查实验室筛选工作的通知》,为全国土壤状况进行摸底,要求各省市对自己所辖区域内可参加全国土壤污染详查的实验室进行筛选,并提出了详细的检测技术规范。因此,如何快速、准确的测定污染物的具体种类和含量成为土壤解决方案的重点内容。

从之前的土壤污染详查来看,土壤污染类型以无机型为主(其中镉、汞、砷、铅是 4 种最主要的污染物),有机型次之。随着最新颁布的土壤/沉积物和固体废弃物中元素测定法规的正式实施,环境领域四类样品(水质、大气、土壤/沉积物和固体废物)的元素检测标准都迎来了史上最大程度的更新。新法规的最大亮点是四类样品在传统单元素检测技术(如 AAS)的基础上都增加了 ICP-OESICP-MS 的多元素检测技术,这一变化在给分析者带来巨大福音的同时也提出了新的挑战:


                                                             

  • 样品种类繁多,基体复杂,总溶解固体量(TDS)高

面对不同基体样品的快速切换,ICP-OES 如何适应?

面对高酸度、高 TDS 的样品,矩管使用寿命如何保证?

传统 TDS 耐受量只有0.2% 的 ICP-MS 如何应对复杂环境样品?

  • 测定元素种类多,浓度范围宽从 ppb~% 的分析

面对前所未有的高低浓度多元素的分析,是选择大量重复劳动伴随着系统误差和污染的人工稀释,还是选择无需稀释的最广动态范围的元素分析仪器?

是选择效率低下分析龟速的扫描型仪器,还是选择快如闪电 1 分钟内几十种元素同时分析的全谱直读?

  • 物理干扰,电离干扰,光谱干扰,质谱干扰,氧化物和双电荷干扰

ICP-OES 和 ICP-MS 是万能的吗?

结果就是真实可靠的吗?

面对与生俱来的各种干扰,如何驯服这些难题?

千里马也需要伯乐!安捷伦的独特设计为您打造消除一切干扰的千里马,通过我们的帮助让您成为元素分析的伯乐!

  •   样品量大

效率为王,时间就是生命,多快好省成为了土壤分析的最大挑战之一!

  •  长期稳定性

面对“最脏”的被污染的土壤样品,需要大批量测定。要完成这项任务,实验室需要的不是娇生惯养的仪器,而是皮实耐用的仪器;安捷伦的仪器从来不挑剔实验室环境,为您带来最可靠的仪器性能。              

安捷伦解读环保法规的要求,深入了解土壤分析工作者的实际困难,结合检测方法和测量仪器,为用户提供完整专业的、量身定制的包括无机污染物(重金属)和有机污染物的全套方案,是响应土壤污染详查和”十三五”规划的最佳选择。

                                  

《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”) 作为”十三五”规划之一,成为环境领域一大热点。为了落实“土十条”,全国土壤污染状况详查项目开启,并已进入检测实验室考核阶段,您的实验室准备好了吗?

所谓“兵马未动,粮草先行”、“工欲善其事,必先利其器”、"壤”外必先“安”内:要想做好全国土壤污染状况详查工作,诸位需要做的第一步就是选择合适的仪器。那么对于开展检测项目的老师们来说,应该挑选哪些仪器呢?当今社会,科技日新月异,分析仪器行业繁花似锦,产品种类繁多,无异于"乱花渐欲迷人眼"。所以挑选适合的、高性价比的分析仪器看似简单,实则不易!不过诸位且放宽心,安捷伦为您排忧解难:

Q: 无机项目的检测内容很多,哪些仪器是必备呢?

A: 检测实验室必备“吉祥三宝”:1)原子荧光 AFS;2)火焰原子吸收 FAAS 或电感耦合等离子体发射光谱 ICP-OES;3)石墨炉原子吸收 GFAAS 或电感耦合等离子体质谱 ICP-MS

       

Q: 这些无机物分析仪器分别测定土壤和水质中的哪些项目呢?

A: 物尽其用,“器”尽其才:ICP-MS 测定除 Hg 外的所有元素(Hg 要求用 AFS 测定);ICP-OES 测定除 Hg ,As 和 Mo 的所有元素(Hg ,As 要求用 AFS 测定;Mo 要求用 ICP-MS 测定;而有些元素如 Sb ,Cd 和 Tl 在某些样品中受含量太低的限制,无法准确确定量;GFAAS 测定 Pb 和 Cd;FAAS 测定 Cu ,Zn, Cr 和 Ni;AFS 测定 Hg 和 As。

                  

Q:除了无机物分析仪器外,我还需要具备哪些分析仪器呢?

A:“无为有处有还无”,有了无机物分析仪器,自然少不了有机物分析仪器。

                               

Q:有机物分析仪器有哪些是必备的呢?

A:主要看“气质”;另外,气相色谱顶空进样器吹扫捕集装置一个都不能少。

                       

Q:有机物分析仪器分别测定什么项目呢?

A:GC-MS 主司“北斗七星”:多环芳烃、有机氯农药、邻苯二甲酸酯类、挥发性有机物、硝基苯类、苯胺类、多氯联苯;GC 则“双管齐下”,测定石油烃(C10-C40)和酚类。

                       

Q:这次土壤污染详查样品量将非常大,我的仪器能承受吗?

A:千磨万击还坚劲,任尔东西南北风。安捷伦仪器请您安心使用。

                                          

Q:分析仪器的需求我很清楚了,用这些仪器该如何完成这些项目呢?

A:潮平两岸阔,风正一帆悬。请看下图——《全国土壤污染状况详查》项目---分析仪器要求  :     


表 1. 检测实验室配备的分析仪器及基本要求


表 2. 质量控制实验室配备的分析仪器及基本要求

*表 1 和表 2 信息来源:《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》附表 2

                 

此次详查相较以往来说,不仅样品数量和分析元素增多,而且不同元素间的含量差异也较大,因此此次详查对每一个检测对实验室来说都将是一个很大的挑战。

Q: 有何利器能够既满足严格的检出限要求,同时还能提升检测效率,助我应对如此庞大的样品数量这一挑战呢?

A:您的好友 Agilent 与环境领域的大侠们已为您准备了“高性能 ICP-MS “及“ ICP-MS 土壤分析方法”两大法宝,助您在 3 个环节提高工作效率,轻松应对土壤中元素分析的任何挑战。

                        

在《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》中,ICP-MS 法因其高灵敏度和同时实现土壤微痕量与超痕量元素同时分析的特点,称为检测土壤无机污染物的主要分析方法之一,被推荐检测镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钴(Co)、钒(V)、锑(Sb)、铊(Tl)、锰(Mn)、铍(Be)和钼(Mo)这 13 项。

安捷伦 7800 ICP-MS 及以上型号在常规模式下建立的定量分析方法搭配安全消解法,不仅能够同时检测上述 13 项无机污染物,还可以扩展增加砷(As)的检测,完全满足本次土壤详查的参考分析方法 HJ-766 中相应检出限要求。

原子光谱法(如 FAAS 和 ICP-OES)也是无机污染物分析方法,而 ICP-MS 更好的灵敏度和较弱的基体耐受性需要在原子光谱分析溶液的基础上二次稀释。为了简化样品前处理流程, 使用 HMI 模式分析溶液无需二次稀释,直接进行分析,大大降低仪器分析时间,从而提高了分析效率。


表 3. 14 种元素使用安捷伦 7800 ICP-MS 常规模式方法检出限(浓度单位:mg·kg-1)

                                 

快速浸提法是土壤分析一种新颖的样品前处理法,该方法仅使用少量硝酸、盐酸和氢氟酸,在较低温度下对土壤样品进行不完全消解,将元素提取到混酸中,是一种大批量样品快速筛查方法。较经典的湿法消解法,前处理时间大幅缩短,简化了操作流程。

凭以上 3 个环节打通无机分析的“任督二脉”,将使您的土壤分析功力大长,面对复杂基质样品的大批量挑战而无往不胜!


表4. 详查计划检测项目和采用的分析方法一览表

           

在《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》中,规定可用 ICP-OES 分析检测铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、钴(Co)、钒(V)、锰(Mn)、铍(Be)等九个元素。如何无惧分析挑战,潇洒的使用 ICP-OES 完成检测任务?Agilent 5110 ICP-OES 给您答案。

ICP-OES 土壤分析难点一:复杂的样品基体

土壤样品,与地矿、冶金样品相似,含大量盐类,全消解后,这些盐类将对 ICP-OES 的炬管等进样系统的耐盐性发起最大挑战。

传统的 ICP-OES,在土壤样液等复杂基体进样一段时间后,盐分非常容易在炬管中心积聚并堵塞,使得数据变差,甚至引起等离子体熄灭等问题。您必须花大量时间重新维护甚至更换进样系统,然后重新点火,重新做标样……检测效率大打折扣,且做过的数据是否可靠更无从谈起。此问题也是土壤测试实验室最头疼的问题之一。

国家计量检定规程中,对 ICP-OES “稳定性”的要求是2小时内多次标液进样后,各元素测试的 RSD 小于 2%。但“入围”实验室最关心的,不仅是标液测试结果稳定,而是在 “狠角色”--土壤样液的连续“洗礼”下,他们的 ICP-OES 能否依然状态长期“在线”。而且,如果一定要给“长期”加个期限,他们一定希望越长越好。


                                

对于土壤样品的挑战,Agilent 5110 ICP-OES 抛出的绝技:面对复杂基体,傲然的长期稳定性

Agilent 5110 ICP-OES 拥有业内最强大的基体耐受性能,面对高盐样品依然做到“长期稳定”。它配备专为最复杂样品而设计的 SSRF 自激式固态发生系统、引领行业的垂直炬管系统配合专利的冷锥接口(CCI)技术,还有 ICP-MS 级别的、高精度的质量流量控制系统,对各类复杂基体,都拥有优异的长期稳定性数据。即使面对最极端的 25% 盐水直接进样,也拥有获得优异的长期稳定性数据。




图1. 地矿样品王水消解液(30% 王水,2.5% 含盐量) 8 小时长期稳定性各元素 RSD% 小于 2.1%




图2. 25% NaCl 溶液基体中 1 mg/L 多元素标液 4 小时长期稳定性所有元素 RSD% 小于 1.3%, 全程无内标校正,无曲线重校准




图3. 25% NaCl 溶液基体中 0.25 mg/L 多元素标液 4 小时长期稳定性所有元素 RSD% 小于 2.1%, 全程无内标校正,无曲线重校准

                     

ICP-OES 土壤分析难点二:海量样品

详查计划于 2018 年完成全国农业土壤的污染状况调查,于 2020 年完成污染企业周边土壤污染的调查工作。对于紧迫的期限,土壤筛查检测实验室,每天面临的任务很可能是满满几车样品

面对每天海量样品,您的 ICP-OES 除了长期稳定,还要够快,才能助您使命必达。对此,5110 ICP-OES 抛出另一门绝技——多元素同时分析,超高的样品通量。

5110 ICP-OES 配备业内最快 CCD 检测器 VistaChip II,它树立了 ICP-OES 检测器高速标杆;独特的进样系统,缩短的管路,最大化减少样品提升和稳定时间。



5110 ICP-OES 系列,是真正的全谱直读型 ICP-OES,无论紫外和可见波段,所有元素和谱线,都是一次读数同时给出结果。

以 5110 ICP-OES VDV 主机测试“详查”样品为例,常规参数下,一个土壤样液,多个元素测 3 次的时间可以被轻松控制在 1 分钟之内,还是轴向径向各测一次。如果您再加上高级阀系统 AVS,那么清洗和稳定时间会进一步优化,单位样品检测时间更加缩短,检测速度快得要飞起来。

多元素高通量测定是 5110 ICP-OES 的一大绝技,就算您测再多元素,选再多谱线,全谱直读的 5110 ICP-OES 也不会让您多花哪怕一秒钟。

运行 ICP-OES,需要消耗大量氩气等昂贵气体。成本节省,“唯快不破”。论 ICP-OES 气体消耗,不在单位时间用掉多少升,而在您多元素样品分析后究竟用掉多少升。5110 ICP-OES 超快的检测速度,给您最高样品通量的同时,也带给您最低的运行成本。

在此次详查中,无论对于检测实验室还是质量控制实验室,原子吸收分光光度计都是必备仪器之一。


表 5. “详查”中规定可由原子吸收测定的元素



                                                   

但是你以为你以为的是你以为的土壤样品检测吗?非也。使用原子吸收分光光度计同样还要面临着大量的土壤样品复杂的基质干扰,那层出不穷、纷乱错杂的干扰无论使用那种仪器检测都防不胜防。那么如何能够在“纷纷扰扰”的干扰下准确检测出无机污染物元素呢?

此次详查实验室,对仪器的分析效率要求非常高,尤其是面临大量样品的检测实验室。天下“武功”为快不破,安捷伦 240FS/280FS 火焰原子吸收是拥有“快速检测技术”,颠覆传统火焰原子吸收检测方式,吸入一次样品便可完成多个元素的检测,其分析速度可与扫描 ICP 媲美。


表6. 土壤标准样品元素分析结果(单位:mg/kg)

                                        

而此外更加严峻的挑战是土壤成分对检测的干扰问题。众所周知,土壤基质十分复杂,尤其含大量盐类,并且不同地点、不同环境的土壤样品,含盐种类也会大相径庭。使用原子吸收分光光度计检测土壤样品,通常要求“全消解”,即利用各种酸液,将样品成分氧化分解,剩下的部分,不论组成,完全“融解”在酸液中。例如,HNO3 主要用来氧化分解有机类成分,适当加入 H2O2 可促进 HNO3 与样品反应。土壤含大量无机盐成分,推荐使用 HCl 促进消解;土壤中含硅酸盐成分,需使用 HF。



图 4. 微波消解法流程



图 5. 石墨消解仪法流程

                

在此过程中,有机物成分大多被氧化性酸分解,而无机盐类,多数会留在消解液中。尤其各种氯化盐类,硅酸盐类等,会在原子化阶段,与被测元素同时产生信号,常会在原子化阶段产生复杂的背景干扰,尤其在测 Pb,Cd,As 等低温元素时。

原子吸收光谱仪得到的初始信号实际是元素信号与背景信号的叠加在一起的“总信号”。所以原子吸收光谱仪 “扣背景”功能就尤为重要,其作用就是将总的信号扣除掉背景带来的信号后,得到被测元素的信号。所以,这个背景信号越高,被测元素信号越低,对仪器”拨开云雾见月明”的本领要求越高。

对此,我们先看一个极端的例子:图 9 显示为 30ppb 的 As 元素在无基体和高背景干扰下的石墨炉测定对比。在近 50ppm 铝盐带来的近 0.6 ABS 的高背景下,痕量的元素依然能准确测定。



图 6. 30ppb 的砷 在无基体和 50 ppm 基体下的石墨炉测定峰型图

                    

再看真实土壤样品的例子。如图 10 和图 11 在测土壤样品的 Pb 和 Cd 时,产生的背景峰型比较复杂,容易对测定结果产生误差。安捷伦原子吸收可以准确扣除背景干扰,得到准确结果(如表 7 和表 8)。



图 7.土壤标准物质 GSS9 测定 Pb 谱图

            



图 8. 土壤标准物质GSS9测定Cd谱图


表7. 土壤标准样品镉(Cd)元素分析结果(单位:mg/kg)


表8. 沉积物标准样品铅(Pb)元素分析结果(单位:mg/kg)

                   

原子吸收分析的方法参数设置通常比较繁琐,尤其石墨炉原子吸收分光光度计。安捷伦原子吸收分光光度计的软件内置 cookbook,为您提供了测定每个元素的方法“食谱”。此外,针对土壤详查,安捷伦的应用工程师已开发成熟的、专门针对土壤检测的 E-method 方法包,其中囊括了详查要求的四种元素快速序列火焰测定方法参数,以及铅(Pb)、镉(Cd)两种元素的石墨炉测定方法。您可以直接调用,省去了您自己开发方法的时间。



图 9. Agilent AAS E-Method


                               

扫描下列二维码
移动端阅读原文

相关文章:

相关解决方案:

相关产品: