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鉴定黑胡椒原产地

利用 ICP-MS 和 Agilent Mass Profiler Professional 软件进行元素分析

Cynthia Adaku Chilaka，国家计量实验室，英国贝尔法斯特女王大学

摘要

全球黑胡椒行业对产品透明度、纯正性和产地溯源鉴定的需求日益增长。本研究采用 Agilent 7850 ICP-MS 和 Agilent Mass Profiler Professional 化学计量学软件鉴定了黑胡椒的原产地。本研究联合泰国科研人员，测定了来自 5 个国家的 150 份黑胡椒样品中的 38 种元素，并采用统计学工具对数据进行了分析。采用线性判别分析和随机森林分类模型来鉴定样品原产地，整体准确率表现出色。

本文已发表在《ICP-MS 期刊》上。

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农产品产地溯源鉴定的重要性

 

当前，多项全球性趋势正不断倒逼食品行业向消费者作出承诺：确保产品安全合规、生产合乎道德规范，且真正物有所值。这些趋势包括：

  • 食品欺诈：黑胡椒等高价值食品及香料是替换、掺假稀释或虚假标签的主要目标。受经济利益驱动的食品掺假行为，不仅误导消费者，还可能带来食品安全隐患。
  • 可持续发展与溯源监管相关法规：欧盟《零毁林法案》(EUDR)，以及全社会抵制毁林行为的消费风潮，正推动对可验证、可持续采购的需求。
  • 地理标志保护 (PGI)：申请 PGI 标签需提供经核验的原产地证明。获得 PGI 认证的产品通常能卖出更高价格，还可提升供应商的声誉。

可靠的分析工具有助于防范虚假宣传，保护生产者和消费者的利益。正如之前一篇关于大豆原产地鉴定的文章所探讨的，利用 ICP-MS 和化学计量学方法对农作物进行元素分析，是支持上述举措的一种高效手段。

一位身着实验服、佩戴蓝色手套的科研人员正在实验室操作仪器。她周围摆放着电脑显示器和复杂设备。整个场景传递出专注与精准的专业氛围。

图 1. 英国国家计量实验室：贝尔法斯特女王大学农业与食品真实性卓越中心的 Cynthia Adaku Chilaka 正使用 Agilent 7850 ICP-MS 开展工作。

鉴定黑胡椒原产地

 

黑胡椒等香料的元素组成反映了它们的生长环境，包括土壤性质、气候条件及农业耕作方式等。本研究采用 Agilent 7850 ICP-MS 和 Agilent Mass Profiler Professional (MPP) 软件，构建稳定可靠的判别模型，用于鉴定胡椒粒的原产地。

黑胡椒素有“香料之王”的美誉，自古以来凭借独特的风味与香气，在烹饪调味和药用领域均有着广泛用途与极高价值。不法商家为谋取私利，越来越多地将这类高价值、消费广泛的食品作为造假对象。在胡椒供应链中，产品掺假、标签错标、溯源记录不规范等问题始终困扰行业发展，尤其是这类香料常以粉末或碎粒形态销售，进一步加剧了监管难度。因此，行业亟需建立稳定可靠的分析方法，以确认产品原产地并提升供应链的可追溯性。

样品前处理与方法评估

 

本研究共采集了来自 5 个国家（巴西、柬埔寨、印度、印度尼西亚、越南）的 150 个黑胡椒样品。样品经研磨、均质化处理后，采用硝酸 (HNO3) 和过氧化氢 (H2O2) 进行预消解，然后进行微波消解。冷却后，用 0.5% HCl 溶液将消解管定容至 30 g。每个样品一式三份进行前处理，并采用配备 ORS4 碰撞反应池的 7850 ICP-MS 进行分析，确保准确性和重现性。38 种元素（包括常量营养元素、痕量金属元素及稀土元素）的平均浓度基于三次平行测量计算得出。数据采集时，除硼元素（使用无气体模式）外，其余所有元素，ORS4 均在氦气模式 (He KED) 下运行。

各项性能指标表明，7850 ICP-MS 方法适用于本研究，具体如下：

  • 所有元素的检出限均按照 IUPAC 指南进行计算，结果表明，方法灵敏度出色，检出限在 ppt 至 ppb 级别。
  • 所有校准曲线的 R > 0.999。常量元素与痕量元素均表现出优异的线性（图 2）。
  • 采用黑胡椒标准物质 (TBK001RM) 测定 As、Cd 和 Pb，并对标准物质中其他元素进行加标回收率测试，回收率介于 81%-119% 之间，表明基质干扰极小。
  • 在连续数天的长时间分析运行中，内标元素 Bi 和 In 的回收率保持在 ±20% 偏差以内，证实了仪器的稳健性与稳定性。
六幅图排列为两行，显示了不同元素的线性校准曲线。每张图中绿色或蓝色数据点均沿对角线分布，表明浓度和响应之间具有高度相关性。

图 2. 使用 ICP-MS 方法获得的黑胡椒中 Na、K、Ca、As、Cd 和 Pb 的校准曲线。As、Cd 和 Pb 的最高校准点为 400 ppb，Na、K 和 Ca 的最高校准点为 200000 ppb。

使用 MPP 软件进行化学计量学分析

将 150 份黑胡椒样品所测得的 38 种元素数据汇总后，导入 MPP 化学计量学软件进行统计分析。主组分分析 (PCA) 可将复杂的数据集简化为几个能反映最大方差的主成分。通过执行 PCA（p 值临界值 < 0.05），以识别不同产地黑胡椒样品组之间的差异。前三个 PCs 占数据集中所有方差的 77.2%，仅 PC1 就占总方差的一半以上（图 3）。PCA 还显示：

  • 来自巴西、印度、印度尼西亚的样品及标准物质各自形成了清晰的聚类
  • 柬埔寨和越南的样品存在重叠，可能是由于地理邻近、气候相似及土壤特征相近所致
  • 对区分样品最重要的元素包括 Yb、Tm、Pr、Er、Nd、Ho (PC1) 和 Ca、K、Mg、Rb、Pb、Zn (PC2)

这些结果证实，即使元素组成仅存在微小差异，也可以揭示有意义的地理来源差异（图 3）。

3D 散点图显示了代表不同国家/地区的彩色聚类。轴标记为 X、Y 和 Z。包含图例。

图 3. 150 个黑胡椒样品基于元素特征图谱的产地判别 PCA 得分图。3D-PCA 得分图中以 X (PC1)、Y (PC2) 和 Z (PC3) 轴分别表示前三个主成分，直观展示每个组分捕获的方差。

分类预测模型

MPP 软件中包括多种分类预测算法。本研究选取线性判别分析 (LDA) 和随机森林 (RF) 来开发预测模型，根据黑胡椒样品的元素组成来鉴别其原产地。

所有黑胡椒样品按 8:2 比例划分，80% 用于训练集，剩余 20% 用于测试集。训练集通过挖掘能有效区分样品产地的特征规律完成模型构建，测试集则用于模型验证。LDA 得分图用于直观地评估样品分离与聚类情况（图 4）。

散点图，不同颜色的点代表来自不同国家的黑胡椒。聚类区域体现样品的分组情况，坐标轴标记为 LDA 1 和 LDA 2。图例使用不同颜色代表不同国家。

图 4. 包含 80% 黑胡椒样品的训练数据集的 LDA 得分图。X 轴：LDA 1 (53.80%)，Y 轴：LDA 2 (27.62%)。

随后，使用由 30 个未知样品组成的测试集评估模型的分类准确性。使用 LDA 模型正确鉴别了其中 24 个样品的原产地，而 RF 模型的准确率达到了 100%。

这些结果表明，ICP-MS 结合化学计量学建模在验证黑胡椒原产地方面具备良好应用潜力，可为香料行业的真伪鉴别与溯源体系建设提供有力支撑。

了解更多信息

 
  • Chilaka, C. A.; Aparicio-Muriana, M. M.; Petchkongkaew, A.; Quinn, B.; Birse, N.; Elliott, C. T. A combined elementomics, metabolomics, and chemometrics approach as tools to identify the geographic origins of black pepper. Food Chem, 2025, 492 (2), 145420. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2025.145420
  • Aparicio-Muriana, M.M., Hong, Y., Chilaka, C.A. et al. Black Pepper Origin Differentiation Using Large ICP-MS Datasets and Chemometric Tools（使用大型 ICP-MS 数据集和化学计量工具进行黑胡椒原产地鉴别），安捷伦出版物，5994-8741EN
  • 2021 年 4 月思想领袖奖得主 — 安捷伦培训中心关系

安捷伦培训中心关系思想领袖计划和资助 ID #4628

DE-013654