用于常规应用的 ICP-MS/MS
第 2 部分：经过增强的干扰控制、灵敏度和分析准确度

在环境和食品应用中，由相对高浓度的稀土元素 (REE) 产生的双电荷离子 (M⁺⁺) 干扰会影响砷 (As) 和硒 (Se) 的准确测量¹。如这项使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的食品研究所示²，大多数元素在 He KED 模式下进行测定，而 As 和 Se 则使用氧气 (O₂) 池气体进行测定，避免 M⁺⁺ 干扰（¹⁵⁰Nd²⁺ 和 ¹⁵⁰Sm²⁺ 对 ⁷⁵As⁺ 的干扰以及 ¹⁵⁶Gd²⁺ 和 ¹⁵⁶Dy²⁺ 对 ⁷⁸Se⁺ 的干扰）。

将五种食品有证标准物质 (CRM) 作为未知样品进行分析，以此评估方法的准确度。表 1 中的对比数据突出显示了包含高浓度 REE 的样品中 As 和 Se 结果的差异，具体取决于所用的方法（He 或 O₂ 质量转移模式）。

NIST 1515 苹果叶 CRM 中含有低浓度 (µg/kg) As 和 Se 以及高浓度 REE。Nd、Sm 和 Gd 的参考（非标准）值分别为 17、3 和 3 mg/kg。针对苹果叶（和西红柿叶）而言，在 O₂ 质量转移模式下，As 和 Se 获得了更准确的回收率。这表明这些标准物质中相对较高含量的 REE 导致潜在错误。

表 1. 含有高浓度 REE 的样品中 As 和 Se 的回收率对比数据，显示了 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 O₂ 质量转移模式下去除 M⁺⁺ 干扰的有效性

在这项环境研究中，采用类似的方法，使用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 对土壤和沉积物进行分析³。在 O₂ 池气体和 MS/MS 质量转移模式下，影响痕量 As 和 Se 测定的 REE⁺⁺ 干扰得以消除。大多数其他元素在 He 模式下进行测定，该模式可有效去除复杂多变的样品基质中常见的基质多原子离子干扰。

定量分析超痕量分析物

如《ICP-MS 期刊》中关于玄武岩分析的文章所述，单四极杆 ICP-MS 支持对痕量 REE 进行测定。然而，对于超痕量应用，ICP-MS/MS 凭借其更高的灵敏度、更低的背景以及更有效的干扰管理能力，能够提供更可靠的定量结果。

例如，在天然环境水中，REE 的天然背景浓度通常等于或低于传统单四极杆 ICP-MS 的检测能力。另外，分析还可能受到质谱干扰（例如 BaO⁺ 对 Eu⁺ 的干扰、BaH⁺ 对 La⁺ 的干扰）或低质量数 REE 氧化物离子与高质量数 REE 重叠的影响。

当使用 8900 ICP-MS/MS 直接分析河水中的超痕量 REE 时，镧系元素获得了亚 ppt 级方法检测限 (MDL)（表 2）⁴。基于河水 CRM SLRS-6（NRC-CNRC，加拿大渥太华）中实测元素与标准元素之间的一致性，MS/MS 方法也表现出良好的准确度。

表 2. MDL、SLRS-6 河水 CRM 报告值和 Agilent 8900 ICP-MS/MS 实测结果。所有元素均在 O₂ 质量转移模式下使用一氧化二氮 (N₂O) 作为反应池气体进行测定

解决同质异位素谱图重叠问题

ICP-MS/MS 可用于改善对环境样品中一些不常见污染物（例如碲 (Te)）的测量。然而，唯一不受同质异位素重叠影响的 Te 同位素是 ¹²⁵Te，因此该同位素是 ICP-MS 测量中的首选同位素。但 ¹²⁵Te 的同位素丰度仅为 7.07%，约为最丰富 Te 同位素的 1/5。

为测定环境样品中的低浓度 Te，最好能够测量丰度较高的同位素 ¹²⁸Te (31.74%) 和 ¹³⁰Te (34.08%)。然而，这两种同位素均受 Xe（高纯氩气中常见的痕量污染物）同质异位素重叠的干扰。此外，¹³⁰Te 同位素还与天然环境样品中以 mg/kg (ppm) 级浓度存在的 ¹³⁰Ba 发生重叠。一种能够消除 Xe 和 Ba 同质异位素重叠的 ICP-MS/MS 方法将显著改善对痕量 Te 的测定。

在本研究中，利用 8900 ICP-MS/MS 以及 N₂O 和 NH₃ 池气体通过化学手段解决了 Xe 和 Ba 与 ¹²⁸Te 和 ¹³⁰Te 的同质异位素重叠⁵。该方法使得使用 m/z 128 和 130 处丰度较高的同位素对 Te 进行测定成为现实。相比无气体模式，N₂O/NH₃ 方法使 Xe 对 ¹³⁰Te 的贡献降低至约 1/2000，确保准确分析各种 Ba 基质中的 Te。

解决氧化物干扰：CoO⁺ 对 As⁺ 的干扰，MoO⁺ 对 Cd⁺ 的干扰

本研究对食品补充剂中的重金属 As、Cd、Hg 和 Pb 进行分析。结果表明，分析人员可使用 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下进行常规样品分析，而无需预先了解潜在的干扰物质⁶。含有相对高浓度 Co 和 Mo 的样品将形成基于氧化物的干扰物质，从而影响 As 和 Cd 的准确测量。He KED 模式无法有效消除氧化物干扰，例如 ⁵⁹Co¹⁶O⁺ 对 ⁷⁵As⁺ 的干扰，⁹⁵Mo¹⁶O⁺ 对 ¹¹¹Cd⁺ 的干扰，以及 ⁹⁸Mo¹⁶O⁺ 对 ¹¹⁴Cd⁺ 的干扰，因此采用 O₂ 质量转移方法。

CoO⁺ 不与 O₂ 发生反应，而 As⁺ 与 O₂ 反应形成 AsO，从而使 AsO 与 Co 分离。MoO⁺ 与 O₂ 反应形成 MoO₂⁺，而 Cd⁺ 不与 O₂ 发生反应，从而使 MoO 与 Cd 分离。

如图 1a 和图 1b 所示，He 模式适用于分析含有低浓度 (ppm) Co 和 Mo 的基质中的 As 和 Cd。然而，在 10 ppm Mo 基质中存在 100 ppm Co 和 Cd 的情况下，As 的回收率较低。相比之下，在 MS/MS 模式下使用 O₂ 池气体操作的 ICP-MS/MS，在所有基质浓度下均能避免氧化物离子对 As 和 Cd 的干扰。该方法可实现一致的低浓度 As 测定，其中 As 在 m/z 91 处以 ⁷⁵AsO⁺ 形式测量，而 ¹¹¹Cd⁺ 在 m/z 111 处进行测量。

钨对汞的干扰

许多汞 (Hg) 化合物有毒。因此，除非在特殊条件下（找不到其他可替代的安全有效防腐剂），否则监管机构（例如美国食品药品监督管理局 (FDA)）不允许在化妆品里使用 Hg。

ICP-MS 能够成功进行 Hg 的痕量分析。但是，一些化妆品中还含有大量钨 (W)。这导致 Hg 的所有同位素都受到 WO⁺ 和 WOH⁺ 的多原子干扰，使得 Hg 的测定具有挑战性。例如，丰度最高的 Hg 同位素 ²⁰⁰Hg 和 ²⁰²Hg 会跟 ¹⁸⁴W¹⁶O⁺ 和 ¹⁸⁶W¹⁶O⁺ 重叠。传统单四极杆 ICP-MS 并不能充分去除 WO⁺ 和 WOH⁺ 干扰，无法对痕量 Hg 进行准确测定。然而，如本研究所示，8900 ICP-MS/MS 在 O₂ MS/MS 原位质量模式下能够消除这些干扰，实现对汞的五种主要同位素的测定⁷。

图中显示了针对 1 μg/L Hg 标准品（灰色阴影）以及含相同浓度 Hg 的高浓度 (10 mg/L) W 基质溶液（紫色阴影）采集的 Hg 同位素质量范围扫描谱图。叠加谱图证明，尽管第二个样品中存在高浓度 W 基质，但实测同位素丰度与天然 Hg 同位素仍保持一致（图 2）。将 30 ppt 的 Hg 加标物添加至稀释的化妆品样品中，进行加标回收率测试。回收率为 104%，证实该方法的干扰消除能力和基质耐受性较强。

ICP-MS/MS 作为常规分析工具的使用

本文仅重点介绍了几个示例，其中在 MS/MS 模式下操作的安捷伦 ICP-MS/MS 解决了具有挑战性的谱图重叠问题，从而实现对常规样品中更多元素的准确定量。

参考文献

1. Sugiyama, N. 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 解决双电荷离子干扰
2. Sakai, K. MS/MS 模式下运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在日常食品分析中的优势
3. Sakai, K. 使用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 进行常规土壤分析
4. Sugiyama, N. 利用 ICP-MS/MS 直接分析环境水中的超痕量稀土元素
5. Woods, G.; McCurdy, E. Using Double Mass Selection and Reaction Cell Gases to Resolve Isobaric Spectral Overlaps in ICP-MS
6. Sakai, K. 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 对膳食补充剂进行常规元素分析
7. Wang, X; Wang, K 等人 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 准确分析化妆品中的痕量汞

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